19 видов льда

Лёд взрывается, тонет в воде, проводит ток, генерирует мощное магнитное поле.

Мой друг в детстве приклеивал на капельку пластилина таракана на дно формочки для льда, заливал водой и замораживал. Потом швырял ледяные кубики с начинкой в стену и кричал «Я — Сабзиро!» А я всё время выбирал Глациуса в Killer Instinct, потому что изящный. В «Семиевии» из льда на астероиде построили реактивный двигатель и льдом же его топили. Ну и, конечно же, «Колыбель для кошки». А тем временем в реальности…

Аргоннская национальная лаборатория в 1980 придумала технологию ледяной гидросмеси (ice slurry), которая не образует ледяные наросты, не слипается, течет по трубам и в 5-7 раз эффективнее простой воды для охлаждения.

Микрокристаллы льда «ледяная кровь» хорошо проникают в маленькие кровеносные сосуды без вреда для клеткок. При остановке сердца время для спасения пострадавшего теоретически может увеличиться с 10 до 45 минут.

Д. Пайк предложил добавить в лед опилки и из этого композита (пайкерита) сделать… авианосец.

Чуток копнув, я узнал, насколько глубока ледяная кроличья нора.





Первопроходец в исследовании различных типов льда — Перси Уильямс Бриджмен, нобелевский лауреат по физике в 1946, он работал с высокими давлениями (до 10 ГПа), открыл/описал в 1912 году 5-6 видов льда.

«Правила льда»

Правила Бернала-Фаулера:

• а) атом кислорода каждой молекулы Н₂О связан с четырьмя соседними атомами водорода: с двумя атомами водорода ковалентной связью, с двумя соседними — посредством водородных связей (как это имеет место в кристаллической структуре льда);
• б) на линии кислород — кислород может располагаться только один протон Н⁺;
• в) протон, участвующий в образовании водородной связи и находящийся между атомами кислорода имеет два равновесных положения и может находиться как вблизи своего атома кислорода на расстоянии приблизительно 1 A, так и вблизи соседнего атома кислорода на расстоянии 1,7 A, т.е. наряду с обычным димером HO-H...OH₂ стабильной является также и ионная пара HO...H-OH₂. Состояние «протон около соседнего кислорода» характерно для границы раздела фаз, т.е. вблизи поверхности вода-твердое тело или вода-газ;
• г) пространственная связь тройки О-Н… О, где чертой обозначена ковалентная связь, а точками — водородная, не может быть произвольной, а имеет четкую пространственную направленность.

Шесть возможных молекулярных ориентаций центральной молекулы воды в пентамере Вальрафена.

Эксперименты с величиной и скоростью изменения температуры и давления, а так же хитрости с графеном позволяют играться со структурой и ориентацией протонов, что порождает 19 экспериментально полученных и несколько теоретических видов льда.



Фазовая диаграмма и структуры льда.



Сводная таблица 15 видов льда.

Лёд 0

Теоретическая структура. Лед-0 может получиться при кристаллизации льда I_си льда I_h из переохлажденной воды.

Аморфный лёд

Фазовая диаграмма аморфных льдов и жидкой воды.

Лёд-I_aили LDA (Low-density amorphous ice)

Если жидкую воду охладить со скоростью порядка 1 000 000 К в секунду, то молекулы не успевают сформировать кристаллическую решётку и получается аморфный лед никой плотности, («сверхохлаждённая стекловидная вода», HGW). Второй способ — сконденсировать водяной пар на сильно охлажденной подложке («аморфная твёрдая вода», ASW).

Лёд-I_a или HDA (High-density amorphous ice)

Аморфный лёд высокой плотности можно получить сдавливая лёд «обычный» I_h при температурах ниже 140 К.

VHDA (Very-high density amorphous ice)

Аморфный лёд очень высокой плотности (2001) получают нагревом HDA до 160 К при давлении 1-2 ГПа.

Интересное видео, как лёд из одной фазы тает в другую:

Лёд I_h

Обычный гексагональный (hexagon, поэтому I_h) кристаллический лёд. Почти весь лёд на Земле относится ко льду I_h, и лишь малая часть — ко льду I_с (сubic).

Лёд I_с (1987)

Ромбовидное расположение воды во льду I_с

• Cubic ice from liquid water
• Scheiner's Halo: Evidence for Ice Ic in the Atmosphere

Лёд-I_sd

Stacking disordered ice

Кстати, лёд I_sd был «открыт» при наблюдении за солнечным гало:

• Trigonal Ice Crystals in Earth's Atmosphere

Структура фаз I_h(a) и I_с(b).

Лёд 2 (1900)

Получают лёд-II, сжимая лёд I_h при температурах от −83 °C до −63 °C (190—210 K) и давлении 300 МПа, или путём декомпрессии льда V при температуре −35 °C (238 K). При нагреве лёд-II преобразуется в лёд-III.

Предполагают, что «ледяные луны» например, Ганимед, могут быть изо льда-II.

• Ice II: A Proton-Ordered Form of Ice
• Ice II (Ice-two)

Лёд 3

Можно получить при охлаждении воды до −23 °C (250 K) и давлении 300 МПа.

Лёд-III — наиболее просто получаемый и доступный для исследований лёд высокого давления. Впервые он был получен из обыкновенного льда при температуре −22 °C (температура тройной точки лёд Ih — лёд III — вода) путём повышения давления до 210 МПа

• Ice-three (Ice III)
• Structure of ice III

Лёд 4

Получают медленным нагревом (0,4 K/мин) аморфного льда высокой плотности от температуры 145 К при постоянном давлении 0,81 ГПа.

• Ice-four (ice IV)
• Pure Ice IV from High-Density Amorphous Ice
• Ice IV – a remarkable self-interpenetrating structure

Лёд 5

Лёд-V производят охлаждением воды до 253 K (−20 °C) при давлении 500 МПа. Структура льда-V — самая сложная из всех фаз льда. Лёд V тает при 50 °С.

• Ice-five (Ice V)

Лёд 6

Получают при охлаждении воды до −3 °C (270 K) и давлении 1,1 ГПа. В нём проявляется дебаевская релаксация. Лёд VI тает при температуре 81 ºС (355 K) при 2,216 ГПа и при температуре около 0 ºС при 0,6 ГПа.

Является частью внутренних слоев Титана.



Монокристалл льда VI

• Dynamic pressure-induced dendritic and shock crystal growth of ice VI
• Structure of Ice VI

Лёд 7 (1969)

Самый неупорядоченный лёд, в нем не только атомы водорода, но и атомы кислорода не упорядочены.

Можно получить из воды под давлением 3 ГПа при охлаждении до комнатной температуры. Так же получается изо льда VI при увеличении давления при комнатной температуре.

• Dielectric properties of ice VII and VIII and the phase boundary between ice VI and VII
• A New State of Water Reveals a Hidden Ocean in Earth’s Mantle
• The Hunt for Earth’s Deep Hidden Oceans
• Ice-seven (Ice VII)
• Nanosecond freezing of water under multiple shock wave compression: Optical transmission and imaging measurements
• Nanosecond X-ray diffraction of shock-compressed superionic water ice

Лёд 8

Упорядоченная версия льда-VII, в котором водород зафиксирован. Получается изо льда-VII при его охлаждении ниже 5 °C.

• Ice-eight (Ice VIII)
• Theoretical study of the isostructural transformation in ice VIII
• Mechanical and molecular properties of ice VIII from crystal‐orbital ab initio calculations

Лёд 9 (1973)

Лёд-IX — метастабильная форма твёрдой воды при температурах ниже 140 K и давлении 200-400 МПа. Получается изо льда III при охлаждении.

• On a nearly proton‐ordered structure for ice IX

Лёд 10 (1984)

Симметричный лёд с упорядоченным расположением протонов. Образуется при давлениях около 70 ГПа.



Структура льда-X (слева верх) и предсказанные вариации Pbcm, Pbca, Cmcm.

• The double identity of ice X
• Ice-seven (ice VII) and ice ten (ice X)

Лёд 11 (1972)

Лёд-XI — это самую устойчивая конфигурацию льда I_h с упорядоченной ориентацией протонов. Является сегнетоэлектриком (спонтанная поляризация, которую можно менять внешним электрическим полем).

• Dielectric Dispersion and Phase Transition of KOH Doped Ice
• Лёд-XI: Магнит из воды

Лёд 12 (2003)

Получается охлаждением воды до −13 °C (260 K) при давлении 0,55 ГПа. Так же лёд-XII можно получить изо льда I_h при температуре 77 K быстрым сжатием 1 ГПа/мин или нагреть аморфного льда высокой плотности до 183 К при давлении 0,8-1,6 ГПа.

• Pure ices IV and XII from high-density amorphous ice

Лед 13

Протонно-упорядоченная вариация льда-V. Получается при охлаждении воды до 130K при давлении 500 МПа.

Лёд 14 (2006)

Модификация льда-XII, где протоны расположены упорядоченно. Образуется при заморозке воды при температуре 118 K и давлении 1,2 ГПа.

• A Blind Structure Prediction of Ice XIV

Лед 15 (2009)

Лёд-XV — форма льда-VI с упорядоченными протонами, получается при охлаждении воды до 130 К при давлении 1 ГПа.



а) фазовая диаграмма льда с некоторыми маршрутами, используемыми для изучения упорядоченной формы льда и б) как молекула воды изменяется при переходе от неупорядоченной формы льда к упорядоченной.

• Ice XV: A New Thermodynamically Stable Phase of Ice

Лёд 16 (2014)

Лёд-XVI имеет наименьшую плотность среди всех видов льда 0,81 г/см³, топологически эквивалентен КС-II (газовые гидраты). Получается путём удаления молекул газа из клатрата неона в вакууме при температуре ниже 147 К.



Фазовая диаграмма воды, расширенная до отрицательных давлений.

• Formation and properties of ice XVI obtained by emptying a type sII clathrate hydrate

Лёд 17 (2015)

Квадратный лед получается если зажать воду между двумя слоями графена (1 нанометр) при комнатной температуре (Андрей Гейм подсчитал, что давление там примерно 10 000 атмосфер). Возможно, встречается в природе в трещинах камней и почвы.

• Square ice in graphene nanocapillaries (PDF)
• Graphene sandwich makes new form of ice
• Новый тип льда не тает при комнатной температуре и имеет квадратную кристаллическую решетку

Лёд 18 (2019)

Супер-ионный лёд в четыре раза плотнее обычного льда и обладает электропроводимостью.

Лед-XVIII или суперионная вода может существовать при очень высоких давлениях 50-100 ГПа (удар лазерного импульса в ячейке с алмазными наковальнями) и температуре. Молекулы распадаются на ионы. Ионы кислорода формируют гранецентрированную кубическую решетку, а ионы водорода хаотично диффундируют внутри нее.



Фазовая диаграмма супер-ионного льда: объёмно-центрированный ионный лёд (синий), гранецентрированный/плотноупакованный (зелёный) и ионный лёд P2₁/c. Серый — кристаллический лед, жёлтый — область ионной жидкости.

• Nanosecond X-ray diffraction of shock-compressed superionic water ice
• Суперионный лёд и загадки Урана и Нептуна

Лед 19 (2021)

Различия в дифракционных картинах и строении кристаллической решетки льда-VI и льда-XIX

Если ко льду-VI применить давление от 0,88 до 2,20 гигапаскалей, то образуется лед-XV, и новый лед-XIX. Если проанализировать диэлектрическую проницаемость и нейтронную дифракцию, то придем к выводу о самостоятельности новой фазы.



Фазовая диаграмма воды со льдом-XIX

• Experimental evidence for the existence of a second partially-ordered phase of ice VI
• Физики подтвердили полиморфизм льда и открыли лед-XIX

Онтолы по другим темам

• Онтол: подборка статей про «выгорание»
• Онтол от DeepMind: самые полезные материалы по искусственному интеллекту от мирового лидера
• Все статьи Тима Урбана (Wait But Why) на русском [46 из 99]
• Ontol: подборка видео-лекций и каналов для продвинутых программистов
• 450 бесплатных курсов от Лиги Плюща
• 75 лекций на русском от Y Combinator (из 172)