Одним из самых почитаемых брендов, производящих пиво, является Guinness, основанный в далеком 1759 году. Сам же хмельной напиток появился примерно 13000 лет до н.э., сохраняя свою популярность и по сей день. К Guinness отношению у любителей пива разное: кому-то нравится его горьковатый вкус с древесными оттенками, а кто-то считает его совершенно непригодным к употреблению. Но и те, и другие соглашаются в одном — внешний вид этого напитка вызывает восхищение, если, конечно, его верно подать и правильно пить. Если бармен делает все правильно (а правил разлива Guinness существует немало), то вы сможете полноценно насладиться не только вкусом напитка, но и оценить невероятную текстуру его пены. К слову, если вы по каким-либо причинам оказались в Великобритании и решили зайти в паб, чтобы заказать бокальчик Guinness, присмотритесь к пене. Если ее в бокале нет вообще — это сигнал собираться и идти в другое заведение. Но речь сегодня пойдет не о пиве, а о неотъемлемой его составляющей. Как нетрудно догадаться, это пена. Группа ученых из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США) разработала новый метод оценки стабильности пены, основанный на анализе процессов, лежащих в основе ее жизненного цикла. На чем основан новый метод, как именно он работает, какие данные смогли получить ученые, и где они могут быть применены на практике? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
Пена это дисперсная система, т.е. система, состоящая из двух или более фаз, которые не смешиваются друг с другом. Одной фазой является пленка пузыря, а второй — вещество внутри него, если утрировано.
Одним из основных компонентов пленок пены являются мицеллы — агрегаты поверхностно-активных веществ (ПАВ) в коллоидном растворе, состоящие из большого количества амфифильных (и гидрофильных, и гидрофобных одновременно) молекул.
Внешняя сторона мицеллы гидрофильная, т.е. притягивается к воде, а внутренняя липофильная, т.е. притягивает и растворяет жиры.
Ученые отмечают, что молекулы в простых жидкостях и супрамолекулярные структуры в сложных жидкостях могут расслаиваться или наслаиваться ввиду ограничений, вызванных нарушением симметрии на интерфейсе между твердым телом и жидкостью или между жидкостью и жидкостью.
В отдельно взятых пленках или пленках из вспененного материала наслоение супрамолекулярных (из множества молекул) структур, включая мицеллы, липидные слои, комплексы полиэлектролит-ПАВ, наночастицы и жидкокристаллические системы, может привести к дренажу через расслоение (т.е. через стратификацию).
Из-за интерференции тонких пленок пенные пленки, визуализируемые при освещении белым светом, демонстрируют радужные цвета для толстых пленок (h > 100 нм), а ультратонкие пленки (h <100 нм) демонстрируют оттенки серого, которые постепенно темнеют по мере того, как пленка становится тоньше. При микроскопии пленки мицеллярной пены можно увидеть наличие сосуществующих участков с тонкими и толстыми пленками. Измерение средней толщины пленки с течением времени показывает, что она ступенчато уменьшается, за счет чего можно получить что размер шага Δh для этого процесса.
Ранее предполагалось, что пенные пленки, содержащие заряженные мицеллы или частицы латекса расслаиваются аналогичным образом из-за образования упорядоченных коллоидных кристаллов (OCC от ordered colloidal crystals), а размер шага Δh равен межмицеллярному расстоянию (d) в объемных растворах. Однако дальнейшие труды в этой области не дали ни подтверждения, ни опровержения этой теории.
Дренаж пленки включает межфазные потоки на которые влияют как объемная реология, так и межфазная реология, а также и лапласовское или капиллярное давление Pc = σC (σ — поверхностное натяжение, C — кривизна).
Кроме того, изменение и вариативность толщины ультратонких (h <100 нм) пленок зависит от расклинивающего давления* Π(h) = -(∂G=∂h)P,T,A,Ni. Оно определяется как свободная энергия, необходимая для изменения толщины единицы при постоянной температуре (T), давлении (P), площади поверхности (A), и числе молей (Ni).
Расклинивающее давление* — избыточное давление в тонкой пленке (газовой или жидкой), разделяющей две фазы.Силу и диапазон Π(h) определяют межмолекулярные и поверхностные силы, а также сил коллоидного взаимодействия F(h).
Физические свойства растворов ПАВ (например, поверхностное натяжение и проводимость) показывают прямую зависимость от критической концентрации мицелл (CMC от critical micelle concentration). При высоких концентрациях образуются стержневидные мицеллы, ламеллярные фазы и т.д. А при превышении CMC — сфероидальные мицеллы.
В пленках пены, образованных с помощью ионного ПАВ, при c < CMC осушение ниже h < 30 нм часто приводит к образованию относительно долгоживущей обычной черной (CB от common black) пленки.
В мыльных пленках часто наблюдаются два типа равновесных пленок, иногда последовательно в одной и той же системе: одна имеет толщину порядка 7 нм или более, которая значительно варьируется при незначительных изменениях в составе, таких как ионная сила, и другая, имеющая толщину порядка 7 нм или более. Меньшая толщина относительно не зависит от таких изменений. Когда необходимо различение, первые обозначаются как обычные (тонкие) черные пленки, а вторые — как черные ньютоновские.
В мыльных пленках часто наблюдаются два типа равновесных пленок, иногда последовательно в одной и той же системе: одна имеет толщину порядка 7 нм или более, которая значительно варьируется при незначительных изменениях в составе, таких как ионная сила или наличие соседних пленок с меньшей толщиной. Первые в таком случае именуют обычными черными пленками, а вторые (более тонике) — черными ньютоновскими. Труд, описывающий образование таких пленок.Ученые отмечают, что даже более тонкие ньютоновские пленки свидетельствуют о важной роли короткодействующих поверхностных сил, не связанных с DLVO*.
Теория ДЛФО* (DLVO; теория Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека) — между частицами дисперсной фазы существуют силы отталкивания электростатической природы.Напротив, в мицеллярных пленках (c > CMC) осциллирующая структурная сила ΠOS(h) уравновешивает капиллярное давление на нескольких плоских толщинах, что проявляется в виде отчетливых оттенков серого при микроскопии. Для мицеллярных жидкостей размер шага (Δh) и периодичность (λ) ΠOS(h) превышают размер мицеллы (a), т.е. λ > a и Δh > a.
За многие годы изучения пенных пленок и мицелл было немало теорий, спекуляций и предположений. Посему авторы рассматриваемого нами сегодня труда и посчитали нужным его провести. В частности они поставили перед собой несколько важных задач, которые смогут помочь разобраться в динамике пленок пены:
- сопоставить размер шага Δh, полученный с помощью исследований стратификации, с межмицеллярным расстоянием (d) и размерами самих мицелл, определенными с помощью SAXS (малоугловое рентгеновское рассеяние);
- изучить данные SAXS на предмет наличия OCC (упорядоченных коллоидных кристаллов);
- выяснить влияние ионных мицелл на стабильность и топографию пенной пленки, а также на коллоидные силы в многокомпонентных сложных жидкостях.
Важно отметить, что для исследуемого диапазона концентраций (25 мМ ≤ cSDS ≤ 250 мМ; SDS — лаурилсульфат натрия) объемная реология, межфазное натяжение, форма и размер мицелл, а также межфазный заряд (или потенциал) почти постоянны. Следовательно, наблюдаемые концентрационно-зависимые изменения в размере шага и наноскопической топографии в пленках продиктованы соответствующими изменениями межмицеллярных взаимодействий и воздействием расклинивающего давления.
Изображение №1
В ходе исследования была проведена визуализация и анализ наноскопических изменений толщины и переходы в слоистых пленках пены с использованием протоколов IDIOM (interferometry digital imaging optical microscopy), которые обеспечивают необходимое пространственно-временное разрешение (1A).
Результаты исследования
В первую очередь был выполнен дренаж пленки пены, визуализированный с помощью установки IDIOM (1A), которая также позволяла провести количественный анализ изменений толщины пленки и переходов между состояниями. Также использовалась высокоскоростная камера, прикрепленная к микроскопу, которая попиксельно отмечала любые изменения интенсивности отраженного света (1В). Толщина пленок определялась путем анализа средней интенсивности в области площадью 110 мкм2. Как видна на 1C, толщина уменьшалась ступенчато.
В ходе опытов использовалось четыре разные концентрации ПАВ. Во всех случаях наблюдались сходные особенности: количество шагов увеличивается, тогда как размер шага уменьшается с увеличением концентрации поверхностно-активного вещества. К примеру, когда концентрация SDS увеличивается с 50 до 250 мМ, число шагов увеличивается с 4 до 7, а размер шага (Δh) уменьшается с 13 нм до 7 нм.
Изображение №2
Как видно на снимках выше, присутствует расслоение в горизонтальных пленках пены. Области с разной толщиной проявляются в виде контрастных оттенков серого. А когда более тонкие области кажутся более темными, средняя толщина всей пленки уменьшается. Между тонкими и толстыми пленками существует контакт, а число зарождающихся и наблюдаемых более тонких (следовательно, более темных) доменов постепенно уменьшается.
Дренаж путем расслоения мицеллярной пленки пены, образованной водным раствором SDS (cSDS = 50 mM).
Дренаж путем расслоения мицеллярной пленки пены, образованной водным раствором SDS (cSDS = 250 mM).
В дополнение к снимкам, которые показывают контраст в оттенках серого, на изображении №2 (справа) показана карта толщин, полученная путем преобразования интенсивности в пиксельную толщину с использованием протоколов IDIOM.
Увеличения числа плоских областей, имеющих отчетливый серый цвет, коррелируют с увеличением количества шагов с 4 до 7 (1C). Топографические карты показывают, что помимо плоских областей (например, круглых более тонких и темных доменов, которые спонтанно зарождаются и растут в процессе стратификации), с течением времени также формируются и неплоские зоны, в том числе наногребни и cтоловые горы (горы с усеченной, плоской вершиной). К примеру, «бусы» из белых пятен (2H), являются цепочкой столовых гор на соответствующей карте толщины.
Наблюдаемая топография обусловлена свободным дренажом из плоскопараллельной пленки в мениск*, который происходит под действием капиллярного давления.
Мениск* — искривление свободной поверхности жидкости ввиду ее контакта с поверхностью твердого тела или другой жидкости.Далее был проведен анализ мицеллярных SDS-растворов с помощью SAXS (малоугловое рентгеновское рассеяние).
Изображение №3
График 3A показывает данные одномерного SAXS для мицеллярных растворов с концентрацией SDS в диапазоне от 25 мМ до 225 мМ.
Общая интенсивность рассеяния I(q), измеренная как функция волнового вектора (q), может быть описана как произведение форм-фактора P(q), структурного фактора S(q) и объемной доли мицелл (ϕ): I(q) ∝ ϕP(q)S(q). Габариты мицелл (размер и форма) можно определить по форм-фактору P(q). При этом анализ структурного фактора S(q) позволяет получить информацию о межмицеллярном взаимодействии и корреляциях, которые зависят от заряда и плотности мицелл.
У SDS мицелл гидрофобное ядро имеет более низкую электронную плотность, чем вода. А вот оболочка, содержащая гидрофильную группу и противоионы, обладает более высокой электронной плотностью, чем вода.
Совместное влияние P(q), S(q) и различий в плотности длины рассеяния (между растворителем и оболочкой и между оболочкой и ядром) создает отчетливые пики и впадины в профилях рассеяния рентгеновских лучей для SDS мицелл.
Анализ особенностей в I(q) показывает, что пики I(q) в диапазоне 1 нм-1 < q < 3 нм-1 возникают из-за вклада P(q), а пики в диапазоне 0.4 нм-1 < q <1 нм-1 являются результатом вклада S(q). При увеличении концентрации SDS пик P (q) смещается от q = 2 нм-1 для cSDS = 25 мМ до q = 1.7 нм-1 для cSDS = 60 мМ, что является признаком незначительного роста размеров мицелл в растворе. Однако дальнейшее увеличение концентрации SDS показало, что пик P(q) остается стабильным. Это говорит о том, что размер мицелл от концентрации не зависит. А вот пик S(q), который появляется в диапазоне q 0,4 нм-1 < q <1 нм-1, становится все более выраженным при увеличении концентрации из-за усиления межмицеллярных взаимодействий ввиду увеличения плотности мицелл. Пик S(q) также смещается в сторону более высоких значений q при увеличении концентрации SDS. Это свидетельствует о том, что расстояние между мицеллами уменьшается при увеличении концентрации.
Подбор P(q) показал, что молекулы SDS самоорганизуются в эллипсоиды ядро/оболочка с малым (1.3 нм) и большим (2 нм) радиусом оси (Rp) и толщиной оболочки примерно 0.75 нм (3B). Расчетные значения полного заряда (Q < 30 e−) показывают, что только часть молекул ионизирована. Размеры мицелл и расчетный заряд практически не зависят от концентрации поверхностно-активного вещества для cSDS ≥ 60 мМ. При этом объемная доля мицелл (ϕ), полученная из подбора структурного фактора, увеличивается почти линейно с увеличением cSDS (3C).
Изображение №4
На 4A показан структурный фактор S(q), извлеченный из подгонок к данным I(q), для различных концентраций SDS. Тут видно, что мицеллы в объемной системе расположены неупорядоченно. Межмицеллярные корреляции, связанные с амплитудой первичного пика S(q), усиливаются с увеличением концентрации.
Оценки межмицеллярного корреляционного расстояния, т.е. среднего межмицеллярного расстояния (d) была получена из d = 2π/q* (4A), где q* является инверсией положения первичного пика S(q). Величина q* постоянно растет с увеличением cSDS. Следовательно, корреляционное расстояние между мицеллами уменьшается.
Межмицеллярное расстояние (d), оцененное по первичным пикам S(q), полностью согласуется с размером шага (Δh), полученным в результате экспериментов по стратификации с применением IDIOM (4B). Из этого следует, что хотя ограничивающие интерфейсы в тонких пленках и приводят к наслоению мицелл, взаимодействия между мицеллами и их плотностью не отличаются от объемного раствора. На схемах выше показано, как мицеллы самосогласованно распределяются в объеме (4A) и между интерфейсами в условиях ограничения (4B).
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В данном труде ученые провели исследование стратификации пленок пены в сочетании с SAXS, что позволило им ответить на некоторые важные вопросы касательно механики стратификации.
Во-первых, было доказано на практике, что размер шага (Δh), полученный в результате исследований расслоения пленки, равен межмицеллярному расстоянию (d), определенному с помощью SAXS.
Во-вторых, было показано, что данные SAXS не дают каких-либо доказательств образования упорядоченных коллоидных кристаллов.
В-третьих, габариты мицелл (форма и размер) остаются почти постоянными для диапазона концентраций, использованных в данном труде.
По мнению ученых, их труд может стать отличным инструментом для быстрой, недорогой и эффективной характеризации сил и диапазона взаимодействий между диспергированными супрамолекулярными структурами, в том числе и мицелл, макромолекул и наночастиц. Ранее подобные исследования требовали сложного оборудования, немалых финансовых вложений и, что важнее всего, много времени.
Знания, полученные благодаря подобным исследованиям, могут стать фундаментом для разработки новых типов продуктов из самых разных отраслей, от пищевой промышленности и косметики до фармацевтических препаратов.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
