Электропроводящий полимер: как ученые из пластика металл делали

С каждым годом все больше и больше гаджетов обзаводятся новыми талантами, включая возможность соединяться друг с другом посредством интернета. Концепция «интернет вещей», возникшая на стыке веков, приобретает более четкое очертание, однако для полноценной утилизации данной идеи необходимы дополнительные технические нововведения, которые смогут решить ряд проблем, в том числе и с зарядкой носимой электроники. Одним из самых популярных и футуристических решений является использование тепла человеческого тела. А для этого нужны легкие, нетоксичные, носимые и гибкие термоэлектрические генераторы. Ученые из Нагойского университета (Нагоя, Япония) предложили использовать пластик. Как электропроводность пластика связана с его структурой, как манипулировать этим параметром, и насколько эффективно использование пластика в создании термоэлектрических генераторов? Ответы на эти вопросы ждут нас в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Человеческое тело сложно назвать источником большого объема тепла. Тем не менее, в аспекте носимой электроники тепло наших тел может быть использовано для поддержания работы наших гаджетов. Однако современные электропроводящие полимеры пока не могут похвастаться своими термоэлектрическими характеристиками. Чтобы изменить это, необходимо заглянуть внутрь структуры материала и понять, как там все устроено.

Одним из ключевых параметров производительности в термоэлектрических устройствах является коэффициент мощности: P = S²σ, где S — коэффициент Зеебека*, а σ — электропроводность.

Коэффициент Зеебека* (термоэлектрическая мощность) — мера величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разницу температур в материале, вызванную эффектом Зеебека.

Эффект Зеебека — явление возникновения электродвижущей силы на концах последовательно соединенных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах.

Если предположение, что большинство проводящих полимеров, кроме поли(3,4-этилендиокситиофена), не проявляют максимумов P при легировании носителей. Это значит, что P непрерывно увеличивается с увеличением σ для более высоких уровней легирования. Обоснованием такого нестандартного поведения является степенное соотношение* S ∝ σ^−1/s, где s равно 3 или 4 (в большинстве случаев).

Степенной закон* — в статистике это функциональная зависимость между двумя величинами, когда изменение одной приводит к пропорциональному изменению второй величины.

Подобный эффект возникает ввиду неупорядоченности полимерных пленок, где на перенос заряда влияют структурные / энергетические нарушения внутри пленки.

В недавно проведенных исследованиях было показано, что контроль над эффектами беспорядочности на процесс переноса заряда является важнейшим механизмом в достижении контроля над P посредством модификации эмпирического отношения S-σ.

В данном труде ученые показывают, что эмпирическое отношение S-σ проводящего полимера действительно может быть изменено посредством контролируемого легирования носителя.

Главным героем опытов стал полимер PBTTT, или более развернуто — поли[2,5-бис (3-алкилтиофен-2-ил)тиено(3,2-b)тиофен]. Выбор именно этого полимера неслучаен, так как он демонстрирует наивысшую проводимость (См/см, т.е. сименс на сантиметр) среди полукристаллических полимеров, что достигается посредством легирования 4-этилбензолсульфоновой кислотой (C₂H₅C₆H₄SO₃H).

В отличие от обычных транзисторов, использующих твердотельный изолятор затвора, данная методика позволяет непрерывно контролировать уровень легирования проводящих полимеров до очень высоких концентраций посредством электрохимического процесса. Таким образом, PBTTT с электролитическим управлением позволяет полноценно рассмотреть термоэлектрические свойства PBTTT, включая металлическое состояние.

Результаты исследования

Прежде всего ученые изучили термоэлектрические свойства тонких пленок PBTTT, легированных электролитическим затвором.


Изображение №1

На изображении 1А показано схема экспериментальной установки, которая позволяет одновременно измерять S и σ при легировании носителя. На 1В показан снимок структуры тонкопленочного транзистора (TFT от thin-film transistor) полимера PBTTT. Концентрация носителей заряда может непрерывно контролироваться путем приложения напряжения затвора (V_g) на протяжении всего процесса электрохимического легирования, где ионы легирующей примеси проникают в объемную пленку. σ определяется по вольт-амперным характеристикам, полученным при применении V_g (1С). S определяется по наклону термоэлектродвижущей силы (∆V) в зависимости от разности температур (∆T) между электродами (S = ∆V / ∆T) для каждого V_g (1D).

На 1Е показана зависимость σ от S (вверху) и σ от P (внизу), полученная для двух независимых устройств при комнатной температуре. Ввиду постоянного легирования носителей заряда данные, полученные от обоих устройств, имели достаточно малый разброс. А наблюдаемая форма отношения S-σ является обратимой, если V_g не превышает порог ухудшения работы устройства.

Первое, что было замечено, это то, что P демонстрирует явный максимум выше 100 См/см. Появление максимума P ожидается в следующих двух случаях. В первом случае — это обычные невырожденные полупроводники, где отношение S-σ описывается логарифмическим соотношением S ∝ lnσ. Однако наблюдаемый наклон кривой Йонкера (зависимость коэффициента Зеебека от логарифма проводимости) демонстрирует постепенные изменения около ~ 10 и 100 См/см. А это говорит о том, что обычный термически активированный процесс не может объяснить полученные экспериментальные данные.

Во втором случае было отмечено, что максимум P наблюдается чаще всего, если электронное состояние изменяется от невырожденного к вырожденному при легировании носителя. В этом случае отношение S-σ (или Р-σ) можно разделить на две области на уровне легирования, дающие максимальное значение P, что отражает фундаментальное изменение электронных свойств легированных материалов.

Отношение S-σ (1Е) следует эмпирическому S ∝ σ^-1/4 (или Р ∝ σ^-1/2) в области низкой проводимости (σ < 100 См/см), но при увеличении σ отношение S-σ отдаляется от этого значения, приближаясь к S ∝ σ^-1 (пунктир на 1Е).

Поскольку электрохимический процесс легирования включает в себя проникновение ионов легирующей примеси в пленку, необходимо также исследовать возможность структурной модификации молекулярного расположения во время процесса легирования, которая может влиять на термоэлектрические свойства. Для этого ученые провели эксперименты по дифракции рентгеновских лучей (GIXD) на легированном полимере, результаты которых показаны на изображении ниже.


Изображение №2

В нетронутой пленке (V_g = 0 В) наблюдались четкие пики рассеяния вне плоскости (h00), соответствующие пластинчатой ​​структуре вплоть до четвертого порядка, а также пик в плоскости (010), соответствующий π-π укладке, указывающей на высококристаллическую природу тонкой пленки PBTTT. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности пленки также подтвердила высокую кристалличность. При легировании носителя профили пиков демонстрируют явные изменения (пик (100) на 2B и 2D; пик (010) на 2С и 2Е).

Вектор рассеяния q_z пика (100) непрерывно сдвигается к более низким значениям, пока |V_g| увеличивается за счет расширения расстояния между пластинами от 23.3 Å при V_g = 0 В до 29.4 Å при V_g = −1.6 В (2D). Это расширение вызвано интеркаляцией* анионов бис(трифторметансульфонил)имид (TFSI) в пленке

Интеркаляция* — обратимое внедрение молекул, ионов или атомов между молекулами или группами (слоями) атомов другого типа.

Однако по сравнению с предыдущими исследованиями увеличение шага решетки в данном случае намного больше (~ 6), что близко к длине аниона TFSI (~ 8.0). Этот результат подразумевает, что молекулы TFSI расположены в межламеллярном положении (между пленками), чтобы сформировать сквозную конфигурацию с алкильными боковыми цепями (2F).

Даже при таком большом расширении решетки не наблюдалось расширения линий дифракционных пиков, т.е. кристалличность пластинчатой структуры не ухудшается за счет анионной интеркаляции.

Кроме того, анионная интеркаляция происходит обратимо, о чем свидетельствует тот факт, что расстояние между решетками восстанавливается близко к исходному значению, когда применяется положительное напряжение после легирования.

Также наблюдался явный сдвиг вектора рассеяния q_xy пика (010) в сторону более высоких значений при легировании, что указывает на сокращение расстояния π-π укладки (2С и 2Е).

Суммарно, данные вышеописанных экспериментов четко говорят о том, что система не проявляет структурной деградации при легировании.

Далее была проведена ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) спектроскопия.


Изображение №3

На 3А показана схема TFT (тонкопленочного транзистора) с ионно-жидкостным затвором, что позволяет одновременно измерять ЭПР и проводимость при применении V_g.


Дополнение к 3С

В случае применения отрицательного V_g, наблюдается четкий ЭПР сигнал положительных носителей (поляронов) в цепи PBTTT (3B). Сигнал наблюдается со значением g около 2.003 независимо от значения V_g, если дополнительно используется внешнее магнитное поле (H), перпендикулярное подложке. Этот результат указывает на то, что носители находятся в области с edge-on (т.е. с краевой) ориентацией (3C), что соответствует результатам GIXD, показывающими отсутствие кристаллического разрушения в легированной пленке.

По интегральной интенсивности сигнала ЭПР удалось также определить спиновую восприимчивость (χ) легированной пленки. На 3D показан график зависимости χ от σ, полученный одновременно с измерениями ЭПР. В области низкой проводимости с ростом σ наблюдалось резкое увеличение χ.

В слаболегированных областях, где поляроны магнитно изолированы, спиновая восприимчивость следует закону Кюри:

χ = Ng²µ_B²S(S+1) / 3k_BT, где N — общее число спинов.

В этом случае спиновая восприимчивость пропорциональна концентрации носителей n, следовательно, соотношение χ ∝ σ должно находиться в состоянии постоянной подвижности. Это соотношение действительно наблюдается в области очень низкой проводимости σ < 0.01 См/см (3D), что указывает на доминантность изолированных поляронов в переносе заряда.

Если же значение σ превышало 1 См/см, то наблюдалось четкое уширение линий (3E), указывающее на совершенно другую динамику спинов в этой области. В такой ситуации наблюдалась делокализация носителей. Это указывает на то, что энергетический беспорядок не доминирует в процессе переноса в кристаллическом домене с σ выше 1 См/см.

Когда делокализованные носители после легирования образуют вырожденное (или металлическое) состояние, закон Кюри* больше не выполняется, а на его место приходит спиновая восприимчивость Паули, когда χ пропорционально плотности состояний на уровне энергии Ферми, а не концентрации носителей n.

Закон Кюри* — степень намагниченности парамагнетиков обратно пропорциональна температуре в случае изменения температуры и при постоянном внешнем поле.

Также наблюдалась почти полная сатурация увеличения χ в случае увеличения σ выше 1 См/см, что включает в себя уширение линий из-за делокализации носителей. Это является подтверждением формирования вырожденного (или металлического) электронного состояния в доменах с краевой ориентацией.

В случае σ ~ 100 См/см ЭПР сигналы не демонстрировали никаких аномалий, а отношение S-σ демонстрировало отклонение от S-σ-1/4 (1Е). Это говорит о том, что термоэлектрические свойства меняются независимо от микроскопического электронного состояния в доменах.


Изображение №4

График 4А показывает температурную зависимость σ, полученную при различных значениях V_g. При комнатной температуре (σ_RT) и увеличении |V_g| наблюдалось увеличение проводимости. При достаточно высоком значении |V_g| проявляется область отрицательных температур (dσ/dT < 0), указывающая на металлическое состояние.

Металлическое состояние наблюдалось даже при температуре ниже 200 К и |V_g| > 1.7 В, что ниже температуры замерзания электролита. Эти наблюдения были дополнительно подтверждены измерением магнитосопротивления при V_g = -2,2 В и 150 К (4B).


Изображение №5

В заключение своего труда исследователи проанализировали связь между переносом заряда и термоэлектрическими свойствами. На графике 5А показаны отношения S-σ при комнатной температуре, полученные как в данном исследовании, так и в других исследованиях, использующих иные методы легирования.

Ученые указывают на то, что проводимость, при которой отношение S-σ отклоняется от эмпирического значения, достаточно хорошо согласуется с проводимостью, при которой наблюдается перенос заряда в металлах, т.е. σ_RT ~ 100 См/см.

Это подтверждает, что соотношение S ∝ σ^-1, наблюдаемое в области высокой проводимости, действительно следует уравнению Мотта, отражая металлическую природу системы. В отличие от этого, σ демонстрирует неметаллическую температурную зависимость в области σ_RT <100 См/см, хотя микроскопическое электронное состояние в кристаллическом домене является металлическим выше 1 См/см. Этот результат указывает на то, что макроскопический процесс переноса заряда в основном ограничен структурной неоднородностью, такой как доменные границы, а не захватом заряда внутри кристаллитов.

Исследователи напоминают, что макроскопический процесс переноса заряда в поликристаллических полимерных пленках моделируется связующими молекулами между кристаллическими доменами (5B). В этом случае локальная структура связующих молекул существенно влияет на процесс переноса заряда.

При этом соединение доменов должно быть достаточно чувствительным к условиям легирования, вероятно, из-за структурного/энергетического беспорядка изолированных молекул связи, индуцированных допантом. Другими словами, умеренное легирование с помощью существующей техники стробирования электролитов позволяет эффективно соединять кристаллические домены, что приводит к макроскопическому металлическому переходу, дающему максимальный коэффициент мощности в тонкой пленке PBTTT.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Электропроводящий полимер не является чем-то новым, однако в данном труде ученым удалось усовершенствовать его, повысив тем самым его термоэлектрические характеристики. Суть в том, что тонкие пленки внутри полимера состоят из кристаллических и некристаллических частей, что сильно усложняет процесс изучения свойств полимеров, что уж говорить про манипуляции с ними.

Тем не менее, в данном исследовании использовался полимер PBTTT, в который внедрили тонкий слой ионного электролитного геля, повышающего проводимость. Для успешного соединения этих двух элементов необходимо было применить определенное напряжение, что также позволило оценить структурные свойства полученного системы.

Полученный полимер по своим проводящим показателям был больше похож на металл, нежели на пластик. Однако такое было достижимо лишь при определенных условиях (напряжение и температура). В будущем ученые намерены продолжить свой труд, сконцентрировавшись на совершенствовании методики преобразования полимеров путем возможного изменения методики формирования системы (поиск альтернативы легирования).

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?