Это рассказ о термоэлектрических и термомагнитных явлениях — об истории их изучения и о том, когда ждать массового появления мощных тепловых энергоблоков, способных питать бытовые электроприборы и технику.
Прототип термоэлектрического генератора для питания автомобильного кондиционера за счет разницы температур выхлопной трубы и кузова
Примечательно, что начиналось все с исследований сокращения лягушачьих лапок времен Наполеона Бонапарта. Лапки, по сути, выступали в роли вольтметра и привели ученых того времени к паре интересных открытий.
В основе статьи лекция Андрея Варламова — известного популяризатора науки, физика-теоретика, главного научного сотрудника Института сверхпроводимости и инновационных материалов SPIN-CNR (Италия), члена-корреспондента Ломбардской академии наук и литературы. Мероприятие прошло на платформе Leader-ID в конце января 2021 года.
Давайте начнем с истории, которая произошла больше 200 лет назад.
Лапка в роли вольтметра и «животное электричество»
В 80-х годах XVIII века в одном из старейших университетов Европы в Болонье физиолог Луиджи Гальвани обнаружил удивительное явление.
В ходе своих экспериментов он препарировал лягушек и пропускал через их мускулы электрический ток, созданный при помощи электрофорной машины или разряда молнии. Под действием тока мышцы лягушки сокращались.
В одном из экспериментов он сделал цепь из лапки и дуги, представляющей собой последовательное соединение двух разных металлов. И — о чудо! — в отсутствие внешнего источника тока лапка тоже сокращалась.
Гальвани объяснил явление «животным электричеством» (он предполагал, что в теле есть источники тока, раздражающие мышцу) и опубликовал описание эксперимента в 1791 году.
В Павианском Университете (это километров 250 от Болоньи) Алессандро Вольта по просьбе коллег взялся повторить эксперимент Гальвани. Позже он стал первым президентом Ломбардской академии наук и литературы, в которой я состою. В нашем архиве я нашел его заметки к письму Гальвани, написанные в мае 1792 года.
Текст от руки трудно разобрать, но в нем Вольта отмечает, что благодаря эксперименту превратился из пессимиста в горячего фанатика открытий Гальвани. Однако он не согласился с тем, что источником электричества является мышца животного. Хотя он получил те же результаты, в своем письме Вольта спрашивает: что же здесь указывает на животное электричество, естественное для органов?
С его точки зрения, источник тока — контакт металлов, то есть металлы не просто проводники, а «двигатели» электричества.
Также он пишет, что все зависит от качества металлов. Для успеха эксперимента абсолютно необходимо, чтобы металлы были различными.
Фактически Вольта открыл то, что мы сегодня называем контактной разностью потенциалов, предложив вместо «животного электричества» термин «металлическое электричество».
Алессандро Вольта не остановился на достигнутом и поставил новый эксперимент, который описал в письме аббату Вассали 10 февраля 1794 года.
В новой работе дуга была из одного металла, но ее конец Вольта предварительно погружал на 30 секунд в кипящую воду. Не давая ему остыть, ученый помещал концы дуги в два стакана холодной воды, и тогда лягушачья нога снова сокращалась. Это продолжалось до тех пор, пока предварительно нагретый конец дуги не остывал.
Здесь уже не шло речи о контактной разности потенциалов. Но Вольта правильно понял физические причины и заключил, что сокращение мышцы было вызвано неоднородным нагревом. Однако впоследствии Вольта переключился на создание батареи и оставил эти эксперименты.
Электричество из тепла — эффект Зеебека
Работы в этом направлении продолжились лишь 20 лет спустя, когда Томас Иоганн Зеебек открыл то, что мы сегодня называем термоэлектричеством.
Зеебек родился в 1770 году в Ревеле (Таллин, который тогда находился на территории Эстляндии). Он окончил университетские курсы в Германии и переехал в Йену, чтобы заниматься физикой. В тот период Зеебек подружился с Георгом Вильгельмом Фридрихом Гегелем, которого мы знаем как философа.
После наполеоновских войн с Россией Зеебек, который раньше жил на доходы от мануфактурной фабрики, вынужден был искать должность. Он подал прошение в Гетеборгский университет, но его не приняли из-за рецензии Гегеля — тот оценил его как отличного парня, но не очень хорошего ученого. В итоге Зеебек переехал в Берлин, где его приняли в Берлинскую академию.
В 1821 году, вдохновленный опытами Эрстеда в области электромагнетизма (в той же Берлинской академии), Иоганн Зеебек экспериментировал с по-разному нагретыми контактами и обнаружил занимательный эффект:
Явление, обнаруженное Зеебеком, заключается в появлении электрического тока при воздействии разности температур на соединение разнородных металлов.
Достаточно взять два металла, нагреть их по-разному, и в этой системе возникнет ток.
Вольтметр покажет тем большее напряжение, чем больше разница температур, а коэффициентом пропорциональности служит разница так называемых коэффициентов Зеебека для каждого из металлов.
Коэффициент Зеебека (S) характеризует один металл. Помните эксперимент с дугой Вольта? Дуга была выполнена из одного металла, но концы ее были разогреты по-разному. Благодаря разнице температуры возникала разность потенциалов, которая заставляла сокращаться мышцы лягушки.
Коэффициент Зеебека — это не что иное, как разность потенциалов, возникающая при разнице температур в один градус.
Посвященный этому опыту доклад Зеебека в Берлинской академии прославил автора настолько, что явлением заинтересовался сам Эрстед, который и был источником вдохновения для Зеебека. Зеебек назвал свое открытие термомагнетизмом. Но Эрстед понял, что магнетизмом там и не пахнет, и дал физически более правильное объяснение. Он же и ввел термин термоэлектричество. Впоследствии вместе с Фурье он создал первый термоэлектрический генератор.
Обратное явление — эффект Пельтье
Эффект Пельтье противоположен эффекту Зеебека: это термоэлектрическое явление переноса энергии при прохождении электрического тока от внешнего источника в месте соединения двух разнородных проводников. На контакте в этом случае либо выделяется, либо поглощается тепло. А направление переноса и количество энергии зависит от вида контактирующих металлов, силы и направления тока.
Жан-Шарль-Атанас Пельтье начал свою карьеру продавцом часов Breguet. А открыл этот эффект, потому что старался понять, как изменения температуры влияют на точность показаний часов. Позже он бросил продажи и переключился на физику.
Итак, пропуская ток, мы можем либо охлаждать, либо нагревать систему. Охладитель Пельтье, нагреватель или термоэлектрический тепловой насос — это твердотельные активные тепловые насосы, которые передают тепло от одной части устройства к другой в зависимости от направления тока.
Тепловой поток (количество тепла в единицу времени) пропорционален величине тока, протекающего в системе:
Чаще всего элементы Пельтье используют для создания компактных холодильников.
А наиболее яркая их демонстрация — это замерзание капли воды на контакте двух правильно подобранных проводников при пропускании тока. Эффект усиливается в магнитном поле и в принципе позволяет добиться разницы температур до 100 градусов.
А еще элементы Пельтье используют для обратного преобразования тепловой энергии в электричество.
Как и в случае с эффектом Зеебека, коэффициентом пропорциональности служит разность коэффициентов Пельтье для металлов. При этом коэффициенты Пельтье и Зеебека можно выразить друг через друга.
Важная область применения элементов Пельтье — выработка электроэнергии на космических кораблях и аппаратах.
Вспомните «Вояджеры» и другие зонды, которые ушли за пределы Солнечной системы. Мощность солнечного излучения падает по мере удаления от Солнца, а термоэлектричество дает постоянный ток, если на борту присутствует ядерный источник с высокой температурой. Все космические аппараты, рассчитанные на долгую работу (30–35 лет), имеют такие термоэлектрические генераторы.
Термопара как тепловая машина
Хочу провести параллель термопары и тепловой машины Карно. Эту машину Сади Карно создал в начале XIX века. В ней молекулярный газ проходит замкнутый цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Для работы машины нужны нагреватель и холодильник. В результате замкнутого цикла Карно из тепла, которое подводят от нагревателя, машина производит работу при постоянной температуре и без обмена энергией с окружающей средой.
Термопару можно рассматривать как тепловую машину Карно. Поскольку в металлах есть свободные электроны, они выполняют роль газа, но не молекулярного, а газа Ферми, который состоит из электронов и других частиц с полуцелым спином.
Спин — квантовая характеристика, которую можно понимать как магнитный момент (врожденный — точно так же, как масса или заряд). Если масса определяет, как легко можно разогнать или затормозить частицу, заряд — как частицы притягиваются и, перемещаясь, переносят ток, то спин определяет коллективное поведение частиц.
Представьте себе автобус на конечной остановке. В автобусе имеются двухместные сиденья. Пассажиры входят по одному. Я уверен — если входить будут незнакомые друг с другом люди, они сначала заполнят каждое сиденье, оставляя второе место свободным. Когда свободных не останется, они начнут заполнять вторые места. Именно так ведут себя фермионы, подчиняясь статистике Ферми — Дирака. Они индивидуалисты — в каждом состоянии хотят жить в одиночестве.
Разница будет очевидна при сравнении молекулярного и Ферми-газа при нулевой температуре.
Идеальный газ при нуле градусов по Кельвину собирается в одну точку, потому что нет никакого движения (кинетическая энергия равна нулю). А у Ферми-газа при нулевой температуре могут существовать только две частицы с нулевым импульсом — со спином «вверх» и со спином «вниз». Следующие должны иметь хоть какой-то импульс.
В одном моле металла (один моль железа — это 56 грамм) находится 6×1023 атомов, каждый из которых отдает три электрона. Плотность электронного газа получается огромной. Первые два электрона, как я сказал, могут иметь нулевой импульс, а дальше при добавлении электронов его необходимо постоянно наращивать. В импульсном пространстве электроны заполняют шар. И последний добавленный электрон должен иметь огромную скорость, сравнимую с процентами от скорости света. Энергии этих последних электронов — порядка 10 эВ, что эквивалентно температуре около 100 тысяч градусов (горячее поверхности Солнца).
Химический потенциал (μ) — это энергия «последних» электронов, которые не смогли пристроиться на первые сиденья нашего автобуса. Это цена входного билета. Если я хочу внести в кусок железа еще один электрон, я должен затратить эту энергию, поскольку смогу пристроить его только на периферии упомянутого выше шара в импульсном пространстве.
Полная энергия электронного газа в металле:
Идеальный газ под давлением P и с температурой T описывается уравнением:
Химический потенциал является в некотором смысле аналогом давления электронного газа в металле, т. е.:
Учитывая высокую плотность электронного газа, давление получается огромным (порядка 100 тысяч атмосфер). Для сравнения: в паровозе — 17 атмосфер, и их хватает, чтобы тянуть огромный состав. Было бы здорово заставить работать электроны с их 100 атмосфер!
Беда в том, что работа в тепловой машине производится за счет разницы температур между двумя металлами — между железом и, например, медью. Поэтому роль играет только этот маленький множитель (∆T/μ)2. Именно он определяет малый КПД.
Термодинамический подход к описанию эффекта Зеебека
Микроскопический подход объясняет и то, что наблюдали Иоганн Зеебек и Алессандро Вольта.
Если один из краев металла нагревается, электроны в нем начинают двигаться быстрее. Создается поток электронов к холодному краю, что приводит к положительной заряженности горячего конца и к отрицательной холодного. В результате между ними возникает напряжение — эффект Зеебека.
Давайте напишем немного формул. Чтобы внести частицу в металл, надо заплатить какую-то энергию — химический потенциал. Эта энергия идет на то, чтобы разогнать электрон, поскольку разместить его можно только на поверхности Ферми в импульсном пространстве.
Полная энергия электрона — сумма кинетической и потенциальной (равной произведению заряда электрона на скалярный потенциал). От точки к точке полная энергия не изменяется, поэтому ее производная по координате равна нулю. Для простоты рассмотрим одномерный проводник:
Давайте продифференцируем. Если продифференцировать скалярный потенциал по координате, мы получим электрическое поле (со знаком минус, который сократится):
Во втором выражении мы просто поделили и умножили на разницу температур.
Коэффициент Зеебека — это разность потенциалов, которая возникает на концах провода, поделенная на приложенную разность температур:
В итоге коэффициент Зеебека определяется тем, как химический потенциал зависит от температуры. Для металлов эта зависимость очень мала — порядка микровольт на Кельвин.
Предположим, мы хотим питать автомобильный кондиционер. Пусть мощность двигателя — 70 кВт, а мощность кондиционера — 2 кВт (грубо говоря, 3% от мощности двигателя идет на то, чтобы в машине было комфортно).
В деньгах это не так много — всего 3% каждой заправки пойдет на работу кондиционера, но если использовать тепло выхлопной трубы, которая примерно на 300 градусов теплее корпуса, эту энергию мы получим «бесплатно».
КПД двигателя внутреннего сгорания 35–40%, и мы могли бы вернуть хотя бы часть потерь. Однако даже если мы используем антимонид, получим лишь 1,5 милливольта, а нужно 12 вольт. Разница — четыре порядка.
Коэффициент Зеебека в полупроводниках более многообещающий:
Особенности термоэлектричества с разных системах
Вернемся от техники к физике. До сих пор мы использовали термодинамический подход, но ничего кроме сокращения лягушачьей лапки не получили. Я считал, что цепь разомкнута, и выразил коэффициент Зеебека через производную по температуре химического потенциала.
Существует более тонкий подход, который рассматривает движение электронов. Через него выведена так называемая формула Мотта, которая показывает, что коэффициент Зеебека — это:
Большую роль здесь играет то, как электроны рассеиваются — как их рассеяние на дефектах зависит от энергии. Таким образом, изучение коэффициента Зеебека дает нам инструмент для понимания новых материалов.
Например, недавно мы изучали сложные вещества, в которых электроны в импульсном пространстве занимают не одну сферу, а несколько поверхностей разной геометрии. Мы можем изучать, как между ними происходит рассеяние электронов.
Когда кусочки Ферми-поверхности маленькие, то этот коэффициент Зеебека становится огромным, поскольку в этом месте мал химический потенциал.
Оказывается, что существенную роль термоэлектричество играет в графене. Коэффициент Зеебека в этом материале очень большой. Поэтому если мы планируем строить наноэлектронику на базе графена, то мы не можем игнорировать термоэлектрический эффект — он составляет до трети изменений температуры контакта и может играть значительную роль в охлаждении подобных систем (K. Grosse et al., Nature Nanotechnology (2011)).
Термомагнетизм: эффект Нернста — Эттингсгаузена
Усилить термоэлектрический эффект удалось Вальтеру Нернсту и его учителю Эттингсгаузену. Нернст получил за это Нобелевскую премию по химии.
Они обнаружили, что если к одному проводнику прикладывать одновременно магнитное поле и перпендикулярный ему градиент температуры, то в третьем направлении появляется электрическое поле. И наоборот: если вы пропускаете ток в магнитном поле, то на концах проводника возникает градиент температуры.
Это явление позволяет нам исследовать новые системы.
20 лет назад в Принстонском Университете выяснили, что в высокотемпературных сверхпроводниках при некоторых условиях возникает гигантский эффект Нернста — в 500 раз больше, чем в нормальном состоянии.
Позже французские ученые показали, что подобные эффекты наблюдают и во флуктуирующих сверхпроводниках (то есть чуть выше точки перехода в сверхпроводящее состояние). В их работе наблюдаемый эффект был в 2000 раз больше.
КПД термоэлектрического устройства
Коэффициент полезного действия — это энергия, передаваемая нагрузке, например, мотору нашего кондиционера, деленная на поглощенную контактом тепловую энергию.
Величина ZT характеризует эффективность термоэлектрического устройства. Она пропорциональна проводимости (квадрату коэффициента Зеебека, деленному на теплопроводность).
Первый вывод — нужно увеличивать коэффициент Зеебека
Второй — хорошо бы увеличивать проводимость и уменьшать теплопроводность. Это трудно сделать, поскольку имеется так называемый закон Видемана — Франца, согласно которому сигма, умноженная на температуру и деленная на теплопроводность, является константой, правда, только для электронов. Но в металле есть фононы — кванты колебания кристаллической решетки, которые увеличивают теплопроводность и не позволяют достичь этой константы:
Если переходить к цифрам, устройство будет эффективным, если параметр ZT будет больше 4. Сегодня удалось довести его до 2.
Новые материалы для термоэлектричества
Обычные металлы не дали нам на практике ничего кроме сокращения лягушачьей лапки. Дальнейшие опыты привели ученых к полупроводникам, у которых сравнительно небольшой химический потенциал. На легированных полупроводниках удалось получить 2–3 Вт, чтобы питать детекторный радиоприемник, чем пользовались партизаны во время войны. Это были разработки ленинградского Института физики Иоффе, будущего Института полупроводников.
Следующий этап развития термоэлектричества — инженерия материалов, когда мы не ищем, что дала природа, а пытаемся создать вещества с заданными свойствами. В данном случае нам нужно снизить теплопроводность.
Снижение теплопроводности во многом связано со структурой материала, от элементов на атомном уровне до структур мезо- и микромасштабов. Этого можно добиться, создавая в объемных термоэлектриках разномасштабные рассеиватели. Такое использование микроструктурных дефектов усиливает рассеяние фононов на разных длинах волн, не подавляя при этом электронную проводимость. Это позволяет создавать термоэлектрические материалы с высокими характеристиками.
В наноструктурированных термоэлектрических материалах теплонесущие фононы с малой длиной свободного пробега могут рассеиваться встроенными в решетку наноразмерными внедрениями, в то время как фононы с большой длиной свободного пробега рассеиваются на мезомасштабных дефектах с точно выверенной архитектурой.
Практическое применение сегодня
Сегодня уже есть пилотные проекты таких генераторов у Toyota, Ford и BMW. Там термоэлектрический генератор на полупроводниках и метаматериалах действительно встраивается в машину.
Но давайте поговорим о проблеме в целом. Мы повсеместно используем электроэнергию. Потери тепла при преобразовании других видов энергии в электричество, а также при паразитном нагреве электрических машин составляют 66%. Задача термоэлектрических генераторов — хоть немного из этого тепла вернуть в виде электроэнергии.
Сейчас мы можем рассчитывать на КПД всего в несколько процентов. Но хочу напомнить, что и солнечная энергия имеет коэффициент возвращения 14–15% от падающей на панель. Поэтому эти несколько процентов тоже играют роль.
Вдобавок у термоэлектрических генераторов есть свои преимущества в сравнении с солнечными батареями:
это твердотельные конструкции;
в них нет движущихся частей;
нет вибраций;
работают 24 часа в сутки;
не производят шума;
не требуют особого ухода;
удобны для локального снабжения энергией;
имеют стабильную температуру;
дружественны окружающей среде при процессе производства.
Но есть у термоэлектричества и недостатки:
прогресс в этом направлении наметился только в последние 50–70 лет благодаря активному использованию полупроводников, поэтому продвинулись они недалеко;
термоэлектрические генераторы требуют относительно постоянных источников тепла;
у них очень низкий КПД;
рынок очень маленький — сейчас на термоэлектрические генераторы нет значимого спроса ни со стороны индустрии, ни от частных лиц.
Рынок термоэлектрических генераторов сейчас составляет полмиллиарда долларов в год:
Для сравнения: рынок сверхпроводников составляет пять миллиардов долларов в год — в 10 раз больше.
Термоэлектричество в феррожидкостях
Вместо итогов я хочу вам рассказать о совсем новом направлении, которым я занимался в большом европейском проекте Magenta. Работа идет уже четыре года. И из-за пандемии будет продлена еще на три. Среди участников — десять партнеров, в том числе исследовательский центр Fiat.
Цель проекта — создать радикально новые жидкие термоэлектрические материалы. Magenta посвящена использованию для термоэлектричества феррожидкостей на основе ионных жидкостей — коллоидных суспензий магнитных наночастиц.
Классический электролит состоит из положительных и отрицательных ионов. Если внести в него заряженную наночастицу (довольно большого размера, которая может обладать магнитным моментом), произойдет перераспределение зарядов в электролите. Каждая наночастица с зарядом, допустим, 10 или 50 электронов, получит «шубу» из экранирующих ее противоположно заряженных ионов. И эти составные частицы размером порядка 100 ангстрем будут существенно влиять на проводимость и термоэлектрические свойства электролита в зависимости от концентрации.
Поскольку «в шубе» наночастицам двигаться легче, при малых концентрациях наночастицы увеличивают проводимость и коэффициент Зеебека.
Но главное отличие феррожидкостей даже не в этом, а в том, что до сих пор речь шла о квантовых (вырожденных) Ферми-системах с квантовым химическим потенциалом. А работая с электролитами, мы имеем дело со сложными, но классическими системами с классическим же химическим потенциалом. Даже без наночастиц ожидаемый коэффициент Зеебека должен выражаться не в микровольтах, а в долях милливольт.
Вот тут мой рассказ об этом проекте:
Жидкость, которая показана в видео, имеет коэффициент Зеебека в два милливольта на градус, то есть, один термоэлемент с такой жидкостью может дать 0,6 вольта при установке между выхлопной трубой и кузовом автомобиля.
Нашей задачей было создать прототип термогенератора, который выдает 500 Вт, и она выполнена — четыре таких элемента вполне могут питать автомобильный кондиционер, то есть проект сделал большой шаг вперед. Правда, перед реальным массовым использованием надо решить еще много вопросов со стабильностью, ценой и сложностью массового производства феррожидкостей.
Я думаю, что термоэлектричество займет свое место, даже если мы перейдем на электромобили. У нас всегда есть нагретые и холодные элементы, энергию которых можно преобразовать в электричество.
