Превосходство TiO2 в качестве белого пигмента обусловлено главным образом его высоким показателем преломления и, как следствие, способностью рассеивать свет. Он применяется в составе лакокрасочных материалов (ЛКМ), пластмасс, искусственных кож, бумаги, резинотехнических изделий (РТИ), средств косметики и т.д.
Среди обширной группы пигментов белый пигментный диоксид титана занимает главенствующее положение. Обладая высокой белизной и отличной свето-, термо-, и атмосферостойкостью, диоксид титана служит базовой основой для получения не только белых, но и цветных материалов, в состав которых они вводятся. Титановые белила постепенно вытесняют с рынка пигменты на основе цинка, бария и свинца.
Диоксид титана — уже самый популярный в мире белый пигмент. Применяются две кристаллические модификации диоксида титана: анатазная и рутильная.
Анатазная обладает меньшим коэффициентом преломления (2,55 против 2,70 у рутильной) соответственно, меньшей укрывистостью и меньшей абразивностью (ниже твердость по шкале Мооса), а также значительно большей фотохимической активностью. Потому анатазная модификация используется в основном при производстве бумаги, пластмасс и специальных видов лакокрасочных материалов (ЛКМ), например самоочищающиеся покрытия. Рутильная модификация применяется для производства широкого спектра ЛКМ и пластиков.
Существуют два промышленных способа производства пигментного диоксида титана: сульфатный и хлоридный. Их доли в мировом производстве соотносятся как 40:60.
Сульфатный и хлоридный способы производства титановых пигментов
По сернокислотной технологии титановое сырьё (рудные концентраты, титановые шлаки) обрабатывают концентрированной серной кислотой с образованием раствора сульфата титана; из раствора потом с помощью гидроксида натрия осаждают диоксид титана, а примеси, в частности железо остаются в бросовом растворе. По хлорной технологии рутил (природный или синтетический) в смеси с коксом реагирует с хлором с получением газообразного тетрахлорида титана, который затем, очистив от примесей, обрабатывают при температуре 1300-1800оС смесью воздуха и кислорода. Хлоридная технология более популярна в мире.
Обе технологии дают большое количестве химических токсичных отходов и наносят вред окружающей среде, поэтому разрабатывают новые технологии, например фторидную.
Мировой рынок
Титановым пигментам чуть более 100 лет: в 1916 году были построены первые в мире два завода — в Фридриксштадте (Норвегия) и в Ниагара-Фоллс в США по сернокислотной технологии. Хлоридная технология изобретена в 1848 году корпорацией DuPont, в промышленном масштабе используется с 1958 года.
В настоящее время титановые пигменты производятся в 26 странах мира на 53 заводах, в том числе в США, Евросоюзе, Китае. Крупнейший в мире производитель DowDuPont с 5 заводами по собственной хлоридной технологии (3 в США, по одному в Мексике и на Тайване) общей производительностью 1 млн тонн в год. Компания Millenium Inorganic Chemicals эксплуатирует 6 заводов в США, Франции (сернокислотную технологию), Англии (хлоридная технология) и Австралии, производя 550 тыс. тонн. Тройку замыкает Tioxideс заводами в Англии, Италии, Испании, Малайзии и ЮАР общей мощностью 450 тыс. тонн. В Китае несколько предприятий выпускают около 800 тыс. тонн титановых пигментов.
Общие мировые мощности по производству пигментного диоксида титана оцениваются примерно в 7,2 млн. т, причем около 85-90% приходится на рутильную форму и примерно 10-15% — на анатазную.
Российские титановые пигмеи
В России месторождения, содержащие титановые руды, были описаны еще в XVIII в. В 1910 г. Д.И. Менделеев, охарактеризовав четыре известных к тому времени минерала титана — рутил, ильменит, сфен и перовскит, определил металл как очень редкий в природе элемент, «практически малополезный». Тем не менее, подкомиссия по титану при Комиссии военно-технической помощи под руководством академика А.Е. Ферсмана провела большую работу по выявлению сырьевых источников этого металла и оценила их перспективность.
В результате, на Урале были открыты и обследованы месторождения Вишневых и Ильменских гор. В конце 1920-х гг. Институт прикладной минералогии (позднее – всесоюзный институт минерального сырья (ВИМС) приступил к созданию сырьевой базы титана на Урале, а также разработке технологии производства титановых белил из отечественных ильменитовых концентратов сернокислотным способом были пущены в 1935–1939 гг.
Первые опытные заводы по производству пигментного диоксида титана из отечественных ильменитовых концентратов сернокислотным способом были пущены в 1935–1939 гг.
Для сырьевой базы титановой промышленности Советского Союза характерно наличие довольно больших запасов руд и разнообразие типов коренных (т.е. состоящих из крепких пород) и рассыпных (т.е. образованных за счет разрушения коренных) месторождений. И если первые при эксплуатации требовали применения взрывных работ, то вторые, находящиеся, как правило, среди рыхлых пород, речных, прибрежно-морских отложений, могли разрабатываться без взрывов и особых затрат. Нами выделено два периода освоения титановых месторождений в СССР. На первом, в 1930-е-конце 1950-х гг., преобладало использование месторождений титаномагнетитовых и перовскитовых коренных руд.
На втором, с конца 1950-х гг., структура сырьевой базы СССР резко изменилась. Это было связано с началом широкой разработки рассыпных месторождений — лейкоксеновых песчаников, комплексных и ильменитовых россыпей. Основная часть коренных месторождений была открыта в 1950-е гг. Их представляли следующие виды: ильменит-титаномагнетитовые (Медведевское, Челябинская обл.; Куранахское, Амурская обл.), апатитильменит-титаномагнетитовые (Кручининское, Читинская обл.), титаномагнетитовые (Копанское, Челябинская обл.; Подлысанское, Красноярский край; Чинейское, Читинская обл.), лопаритовое (Ловозерское, Мурманская обл.).
В отличие от зарубежных стран, где основу россыпных месторождений составляют комплексные прибрежно-морские россыпи циркон-лейкоксенрутил-ильменитового состава, в России они представлены как комплексными, так и одно-двуминеральными ильменитовыми и лейкоксеновыми россыпями.
В СССР во второй половине XX века производство титана и титановых продуктов, включая пигментный диоксид титана, было организовано комплексным методом на основе сотрудничества компаний, расположенных в Украине, России и Казахстане.
После распада СССР титановая отрасль оказалась разделена на три независимые части, расположенные в разных странах. Добыча, обогащение руд и производство пигментного диоксида титана оказались вне территории России.
Необходимость создания в России собственной достаточно мощной рудно-сырьевой базы нашла отражение в Федеральной целевой программе «Титан России» 1997 года. В соответствии с ней предусматривалось ввести в строй горно-обогатительные предприятия общей мощностью 200 тыс тонн ильменитового концентрата на базе запасов Туганского (100 тыс тонн в год), Тарского (65 тыс тонн в год) и Тулунского (35 тыс тонн в год) месторождений.
Спрос на титановые пигменты на российском рынке оценивается в 100 тыс. т/год, в то время как собственное производство началось только в 2014 г. Почти всё потребляется лакокрасочной отраслью. При этом больше всего (55,8%) диоксида титана используется в изготовлении красок водоэмульсионных и водно-дисперсионных, 31,3% потребляется на производство ЛКМ неводных, а 8,0% диоксида титана идет на прочие ЛКМ.
В 1991-2014 гг. главенствовал импорт. До 50% российского рынка занимала Украина, представленная предприятиями ПАО «Сумыхимпром» (Сумы) и ЧАО «Крымский титан» (Армянск). Примерно 20% поставок пришлось на США от компании DuPont. Небольшие поставки осуществляли Китай, Германия, Финляндия, Англия, Бельгия и даже Саудовская Аравия.
Рассматривая ретроспективу, необходимо отметить, что до 2009 г. в ОАО «Соликамский магниевый завод» (г. Соликамск, Пермская обл.) диоксид титана производился в промышленных масштабах, но с 2009 г. после запуска производства титановой губки производство пигмента прекращено. Небольшой объем диоксида титана до 2010 г. выпускался в ныне несуществующем Волгоградском ОАО «Химпром».
Есть в России производители лакокрасочных материалов на основе титановых пигментов. Челябинский лакокрасочный завод «Фест Про» выпускает эмали и лаки с титановыми пигментами под маркой Fest Pro с выручкой около 1 млрд руб. в год.
АО «Сибирский химический комбинат» (Томская обл., Северск), а точнее дочернее предприятие ООО «Сибирский Титан» спроектировал цех мощностью 10 тыс. тонн в год с перспективой расширения до 30 тыс. тонн. Инвестиции составили 5 млрд руб. Разрешение на строительство компания получила в 2022 году, приступила к строительству в 2023-м, запуск ожидаем в 2024 году.
Белый пигмент «Сибирский титан» будет производить из ильменитового концентрата Туганского ГОКа, расположенного недалеко от Северска. Мощность первой очереди Туганского ГОКа 575 тыс. тонн рудных песков в год, из которых по плану будут производить 11,5 тыс. тонн ильменитового концентрата. Для 10 тыс. т пигмента необходимо около 20 тыс. т ильменитового концентрата. Но уже в нынешнем году «Атомредметзолото», совладелец Туганского ГОКа, должно принять решение о расширении производства и строительстве второй очереди, мощностью 2,3 млн т рудных песков и 45,5 тыс. т ильменитового концентрата в год. Предполагают, что вторая очередь заработает к 2026 году.
Новые российские технологии
«Сибирский титан» взял технологию фторирования, разработанную в своей основе в Томском политехническом университете. Ее главная особенность — использование в качестве реагента не серной кислоты или хлора, а бифторида аммония. «Фтораммонийный метод позволяет в одну стадию выделить из ильменита тетрафторид титана и перевести его в форму диоксида титана. Метод не требует агрессивных реагентов и не приводит к образованию жидких или каких-либо других отходов», — говорится в статье автора технологии, профессора ТПУ Александра Николаевича Дьяченко. По оценкам, для производства пигмента потребуется 100 тонн фтористого водорода в год. В пользу фторидной технологии сыграло еще и то, что фтор применяют на конверсионном урановом производстве, основном на СХК; имеется инфраструктура и компетентный персонал. Специалисты комбината уже опробовали технологию на опытно-промышленной установке мощностью 125 т.
Удивительно, изобретатель Дьяченко Александр Николаевич имеет несколько патентов РФ на разновидности фторидной технологии, причём с разными патентообладателями. Патент №2365647 «Способ переработки титансодержащего сырья» принадлежит ТПУ и ООО «Фторидные технологии» (Томск). Способ включает фторирование сырья путем спекания с фторидным реагентом, термообработку профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки, пирогидролиз остатка после возгонки с получением оксида железа.
Патент №2377332 «Способ переработки титан-кремнийсодержащего сырья» также принадлежит ТПУ и ООО «Фторидные технологии» (Томск). Изобретение может быть использовано для обескремнивания минерального сырья, получения искусственного рутила, диоксида кремния, диоксида титана и модифицирования его поверхности. Способ включает фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония с получением профторированной массы, содержащей смесь соединений кремния и титана.
Патент №2432411 «Способ получения рутила из ильменита» принадлежит только Томскому политехническому университету. Особенностью изобретения является то, что фторирование сырья осуществляют путем спекания с фторидным агентом.
Патентообладателем №2770576 «Способ получения диоксида титана из ильменита» является МИРЭА Российский технологический университет. Суть в том, что проводят фторирование ильменита фторидом аммония и разделение титановой составляющей ильменита в виде газообразного фторотитаната аммония и железистой составляющей в виде твёрдого дифторида железа. При этом фторирование ильменита проводят газообразным фторидом аммония или твердым фторидом аммония при температуре 200-250°С.
Новая фторидная технология получения титановых пигментов
Реконструированный крымский завод с обновлённой логистикой сырья и новый сибирский завод полностью закроют потребность РФ в титановых пигментах в перспективе до 2030 г. Исследования в этой сфере проводятся. Периодически те или иные фирмы или организации получают патенты.
Полезное от Онлайн Патент:
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Как стартапу защитить свою интеллектуальную собственность?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
