Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о хроме. Объем добычи и потребления хрома в мире напрямую зависит от уровня выпуска черных металлов, в первую очередь коррозионностойких и нержавеющих сталей.
Но обо всем по порядку.
История открытия
Хром — химический элемент, который находится под номером 24 в периодической таблице Менделеева. Представляет собой твердый светло-голубой металл. Впервые он был обнаружен на Среднем Урале в Березовском золоторудном месторождении в 1761 году. Первооткрыватель минерала являлся профессором Петербургского университета И.Г. Леман. О хроме писал в 1763 году М.В. Ломоносов.
Своё название хром получил благодаря своей способности образовывать множество цветов при соединении с другими веществами. С греческого языка «хром» переводится как «цвет, краска».
Чистый элемент поддаётся механической обработке, но это не мешает ему быть одним из самых твёрдых металлов. Его опережают лишь вольфрам, уран, бериллий и иридий. Находясь не в соединении с другим веществом, хром имеет голубовато-белый окрас.
Металл устойчив к воздействию воздуха, а также серной и азотной кислоты. При температуре в 1890°C плавится, а при температуре в 2680°C кипит. Металл в чистом виде пластичен при нормальных условиях, а продукт, выведенный в технических условиях, поддаётся обработке только при 200-250°C. Элемент имеет 4 стабильных изотопа:
50Cr (изотопная распространённость 4,345%),
52Cr (83,789%),
53Cr (9,501%),
54Cr (2,365%).
Известен нестабильный изотоп 51Cr с периодом полураспада 27,7 суток.
Хром в чистом виде очень токсичен. Избыток его молекул вызывает раздражение дыхательных путей. Также металл может осесть в печени, костном мозге и поджелудочной железе. Чаще всего отравления данным металлом происходят на вредных производствах, где не соблюдаются нормы безопасности.
Потребление
Хром на 95% используется в производстве нержавеющих сталей, которые применяются в широчайшем спектре металлических изделий, в машинах и механизмах, например автомобилях, в зданиях и сооружениях разного назначения, в аэрокосмической области и в военной технике.
В электротехнике хром применяется в качестве проводящего материала, так как он обладает хорошими электропроводными свойствами. Хром также используется в производстве электродов для сварки и дуговых ламп. Хром также используется в электрохимической промышленности для производства хромированных покрытий.
Радионуклид хром-51 применяется в медицине: он используется для маркировки эритроцитов для измерения массы или объема, времени выживания и исследований секвестрации, для диагностики желудочно-кишечного кровотечения и для маркировки тромбоцитов для изучения их выживаемости, а также играет роль радиоактивной метки в биохимических исследованиях.
Добыча из недр
По данным геологической службы США USGS на 2023 г., общие мировые ресурсы хромовых руд превышали 12 млрд тонн. 95% запасов были сконцентрированы в ЮАР и Казахстане. Значительными ресурсами хрома также обладают Зимбабве, США, Казахстан, Индия, Филиппины, Турция, Мадагаскар, Бразилия и в меньшей степени Россия. В ЮАР основная часть месторождений находится в границах вулканогенного Бушвельдского комплекса (провинции Северо-Западная, Гаутенг, Мпумаланга), на который приходится около 70% мировых запасов хромитов.
Справка: В России хромовые руды относятся к группе дефицитных полезных ископаемых, внутреннее потребление которых в значительной степени обеспечивается вынужденным импортом, что обусловлено недостаточными объемами добычи из-за низкого качества руд.
Добыча в 2022 г. (на 2023 г. данные все еще собираются), млн тонн в пересчёте на хромовую руду:
Мир — 41, в том числе:
ЮАР — 18;
Казахстан — 7;
Турция — 7;
Индия — 4;
Финляндия — 2;
Зимбабве — 1;
РФ — 1;
Прочие — 1.
Крупнейшим производителем хромового сырья в мире является ЮАР. Доля страны в мировой добыче в последние годы составляла порядка 50% за счёт разработки участков (рифов) Бушвельдского интрузивного комплекса, относящихся к стратиформному геолого-промышленному типу. Руды характеризуются низким качеством: среднее содержание Cr2O3 составляет 42-44%.
В Казахстане эксплуатируются альпинотипные (подиформные) месторождения Кемпирсайского массива, содержащие высококачественные сплошные и густо вкрапленные руды с высоким содержанием Cr2O3 (в среднем 42%, до 62% в богатых рудах) и низким — железа и фосфора.
В Турции разрабатываются многочисленные мелкие месторождения подиформного типа; в 2021 г. производство на них выросло на 30%. Добываемые руды среднего качества, содержат 34–43% Cr2O3. Половина выпускаемых товарных руд и концентратов переплавляется на местных заводах на высоко- и низкоуглеродистый феррохром.
Мировые цены на металлический хром и феррохром в последний год плавно снижались, например на высокохромистый феррохром (не менее 85% хрома) с 8,9 до 6,4 тыс. долларов за тонну на рынке ЕС.
Хром в России
В соответствии со Стратегией развития минерально-сырьевой базы Российской Федерации до 2035 года, утвержденной распоряжением Правительства РФ от 22.12.2018 № 2914-р хромовые руды относятся к группе дефицитных полезных ископаемых, внутреннее потребление которых в значительной степени обеспечивается вынужденным импортом, что обусловлено недостаточными объемами добычи из-за низкого качества руд. Кроме того, хром входит в перечень основных видов стратегического минерального сырья, утвержденный распоряжением Правительства РФ от 30.08.2022 № 2473-р.
При этом Россия входит в число основных мировых производителей и экспортеров хромовых ферросплавов. Половина потребностей отечественной ферросплавной промышленности в хромовом сырье обеспечивается за счет зарубежных закупок высокохромистых руд, в основном из Казахстана.
На российских предприятиях производится высоко- и низкоуглеродистый феррохром.
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 100000 документов по слову Chromium. Среди патентообладателей нет лидеров, патенты распылены по сотням промышленных компаний. Топ выглядит так:
Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (株式会社半導体エネルギー研究所) — 2,5%;
Hoya Corporation — 1,6%;
Chevron Phillips Chemical Company — 1%;
Halliburton Energy Services, Inc. — 0,8%;
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. — 0,8%;
Первые строки занимают транснациональные электротехнические и нефтехимические компании из Японии и США. В частности, в микроэлектронике хром рассматривается как полезная присадка в многокомпонентных плёнках в широком спектре устройств, например электрофоретический дисплей (JP5640045). Самой активной компанией является Semiconductor Energy Laboratory Co., которая лидирует по числу патентов. Ее основателю Ямадзаки Сюмпэю мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. Собственно, он же лидер среди авторов изобретений. Как известно, он любит оформлять патенты на свое имя.
Среди авторов патентов преобладают японцы, китайцы и американцы.
Yamazaki Shunpei (舜平 山崎) — 2,1%;
Niall R. Lynam — 0,8%;
Yuhang Cheng — 0,7%;
Hiroaki Shishido — 0,7%;
Osamu Nozawa — 0,6%.
Популярные темы в рамках международной патентной классификации выглядят так:
Сплавы с хромом — 15,8%;
Покрытия с хромом — 12,4%;
Сокращение выбросов парниковых газов, связанных с производством, передачей или распределением энергии — 11,6%;
Полупроводниковые приборы — 11,5%;
Технические устройства — 11,2%;
Химически и физические процессы — 10,9%;
Биологический синтез и биологическая очистка — 9,5%;
Органическая химия — 7,8%;
Слоистые изделия 7,8%
Способы и устройства, например батареи, для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую — 7,6%.
Лидируют сплавы и химические покрытия на основе хрома (C22C и C23C). При этом 12% патентов посвящены полупроводниковым приборам (H01L); примерами являются US10678126B2 ; DE112009000965B4 ; CN101140416B ; KR101545315B1.
В базе ФИПС на «хром» числится 6313 патент РФ на изобретения, из которых 2306 действующие. Это очень высокий показатель по сравнению с другими металлами! Можете посмотреть и сравнить статистику по рутению, танталу или индию.
Тематика хромовых изобретений РФ очень разнообразна.
В разделе «жизненные потребности, А» 47 ед., в основном дезинфицирующие средства (например, №2468821), биотехнологии в частности способ получения белковых гидролизатов (№2809624 и др.), удаление токсичных соединений хрома из пищевого сырья (№2782257), стоматологические сплавы (более 10 патентов), пищевые добавки для лиц в возрасте 50 лет и старше для повышения жизнеспособности, иммунитета, здоровья глаз и костей (№2663017), профилактическое и/или терапевтическое средство от похмельного синдрома, содержащее хром (2593365) и пр.
В разделе «технологии процессов, B» 405 патентов. Способы получения направлены на различные конструкционные сплавы, металлические катализаторы, в частности №2642788 (например, дегидрирования парафинов №2792028), износостойких покрытий (№2771409; №2781329 и др.), композиты, оптическую стеклокерамику (№2658109), магнитотвердые сплавы (2607074) и т.п.
В разделе «химия и металлургия хрома, C» 2044 патента — от гидро- и пирометаллургии первичного хрома до разнообразных металлических, керамических и прочих соединений.
В разделе «горное дело E» 67 патентов на изобретения в области нефтедобычи с использование хром содержащих устройств и веществ, например №2610473 «Способ разработки нефтематеринских коллекторов управляемым гидроразрывом» с применением ацетата хрома.
В разделе «электричество H» 76 патентов, в большинстве по электротехнике (№2801137 — контактные провода, №2340024 — тонкоплёночные резисторы, №2324018 — лазерные затворы, №2558140 — анодные материалы литий-ионных аккумуляторов и пр.); есть по микроэлектронике, например, патент №2596773 — полупроводниковый излучатель ИК-диапазона.
Патентов РФ на полезные модели числится 494 штуки. Из них действующих всего 70, в основном детали машин и механизмов. По микроэлектронике и электротехнике — 22 штуки. Например, №148916 — «Сверхвысокочастотный фазовращатель», №173872 — «Усилитель энергии фемтосекундных лазерных импульсов с различным временным профилем интенсивности».
Программ для ЭВМ по слову «хром» в РФ зарегистрировано всего 26 штук. В основном они посвящены технологическим процессам; примерами являются:
№2018611488 — Моделирование дисперсного упрочнения высокохромистых сталей в широком температурном диапазоне;
№2020613299 — Программа расчета скорости конденсации хромового покрытия на внутренней поверхности полого изделия при термическом испарении материала с соосно расположенного стержневого испарителя.
№2023660896 — Программное обеспечение опытного образца оборудования технологии автоматизированного неразрушающего контроля качества функциональных хром-никелевых покрытий внутренней стенки камеры сгорания ЖРД для РН семейства «Ангара» в части контроля толщины, напряжений, поверхностных и подповерхностных дефектов (ЕРКД.00039-01).
Баз данных в РФ по хрому побольше — 33. В основном они касаются экологии (напомним, как мы упоминали вначале статьи, что хром токсичен). Например, №2022621459 (Влияние хрома на накопление химических элементов в мозге и печени лабораторных животных).
Также в РФ зарегистрировано 7 топологий интегральных схем с хромом, все в области электротехники (удивительно, в диапазоне с 2015 по 2017 гг).
Примеры:
№2015630076 — Двухдиапазонная директорная антенна;
№2015630137 — Сверхвысокочастотный кольцевой делитель мощности;
№2017630073 — Широкополосный аттенюатор с входным сопротивлением 50 Ом и затуханием 1,8 дБ в полосе частот 5 ГГц.
Перспективные исследования
В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 4979 документов по хрому, в основном отчёты по НИР по грантам и диссертации.
Наше внимание привлекли сведения о начинаемых научно-исследовательских работах со сроками исполнения 2024-2026 годы. Большинство — машиностроение, например разработка, изготовление и испытание прототипа мультиспектрального твердотельного лазера с управляемыми параметрами излучения для решения прикладных задач (ООО ИЛИОС); есть и электроника, например «Разработка и освоение в производстве установки лазерного устранения дефектов и постановка технологического процесса устранения недопустимых дефектов на фотошаблонах в обеспечение производства ИС с топологическими нормами 90-65 нм».
Выводы
Хром — это не только «сапоги» и известный браузер, но и полезное мясо для электроники.
Начав как прибавка к нержавеющем сталям, хром активно внедряется в радиотехнику и микроэлектронику. Об этом свидетельствуют и зарубежные, и отечественные патенты. Удивительно, но ситуация в этом плане в России хорошая. Особенно радуют разработки в сфере электроники. Патенты на применение хрома насчитывают не сотни, а тысячи охранных документов.
С чем могут быть потенциальные проблемы — с получением лицензий на зарубежные патенты. Напомним, это, в основном, предприятия из США и Японии. Особенно это может затронуть ту же нефтегазовую отрасль. Но остается надеяться, что нашим компаниям будет проще придумать что-то свое.
Полезное от Онлайн Патент:
→ Что такое Реестр отечественного ПО?
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
