В предлагаемой вниманию читателей работе сосредоточимся на изложении вопросов образования (синтеза, создания) наноматериалов подходом («снизу-вверх»), т.е. на сборке, самосборке и катализе. В макромире аналогичная задача синтеза изделий также решается при использовании подходов «снизу-вверх» и часто «сверху-вниз», но методы совершенно другие, которые перенести в наномир по ряду принципиальных причин не удается. Тем не менее, и в этой области специалисты не стоят на месте и находят со временем более совершенные решения. Имеются ввиду в первую очередь возможности 3D-печати. Печать выполняется на подложке (англ. carrier или support), которая является инертным или малоактивным материалом, служащим для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.
Новинки в макромире интересны, но о них упомянем очень кратко на основе публикаций в печати. Главное внимание уделим наноснтезу наноматериалов. Важной стороной производства является масштабность и применимость в интересах хозяйственных отраслей
Цель публикации в первую очередь образовательная, познавательная, популяризация науки, а также стремление привлечь в ряды исследователей, в науку приток новых молодых умов, вызвать в таких умах стремление к поиску ответов на возникающие вопросы. Масштабность темы требует ввести разумные ограничения
Введение. 3D-принтеры и репликаторы
Большинство современных 3D-принтеров работают со специальными затвердевающими «чернилами». Управляемые специальной программой синтезирующие устройства наносят горизонтальные слой за слоем, создавая объект требуемого вида и формы. Одним из недостатков такой послойной технологии является шероховатость поверхности (заметны границы слоев) готового изделия, что требует последующей доработки (шлифовки). Кроме того, процесс наслаивания длительный, сырье часто – дорогостояшее. Над полным устранением таких недостатков или хотя бы частичным работают коллективы специалистов по всему миру.
Известны три технологии объемной (не послойной) технологии стереолитографической 3D‑печати: SLA: лазерная стереолитография, DLP: цифровая обработка света, LCD: фотополимеризация с помощью ЖК‑экрана. Эти технологии основаны на использовании в качестве сырья фотополимерной смолы.
Новый метод печати на 3D-принтере, позволяющий создавать изделие сразу в полном объеме (не послойно), предложила группа исследователей из Университета Калифорнии в Беркли (США). Во-первых, метод оказался более быстродействующим, а отсутствие слоев обеспечило более высокое качество поверхности.
Существо метода в следующем. Вначале делаются трехмерные снимки прототипа, запечатлевая изделие с разных сторон из множества точек. Из таких изображений создается компьютерный видеоролик. На нем объект поочередно показан с разных точек зрения.
В принтер на вращающуюся основу помещается колба с фотополимерной смолой. За один полный оборот картинка сменяется несколько тысяч раз и синхронизируется с вращением колбы. На колбу направляется луч проектора, который транслирует изображения на «жидкость» со светочувствительным полимером. Под действием интенсивного излучения «жидкость» затвердевает.
В колбе возникает готовое изделие и остаются излишки сырья (жидкости), которые можно использовать повторно. Этот метод получил название аксиальной компьютерной литографии – по аналогии с аксиальной компьютерной томографией. Процесс изготовления объекта длится несколько минут. При традиционном (послойном) изготовлении такого объекта методом 3D-печати требуется несколько часов. Предложенный метод позволяет также наносить слой одного материала поверх другого. Например, нанести цветное рельефное украшение или завернуть электросхему в тонкий слой гидрогеля.
Похожую методику продемонстрировали и специалисты из Университета Мичигана. Они создают твердые формы в чане со специальной смолой с помощью двух световых лучей. Еще одно направление – аппарат для ускоренной трехмерной печати с помощью наплавления, который по скорости в 10 раз превосходит аналоги.
Важным препятствием на пути развития нового метода 3D-печати – является сырье, которое пока требует больших затрат. Фотореактивные полимеры стоят дорого и редко применяются в массовом производстве. Для создания прототипов дорогих небольших изделий новая технология уже применима (стоматология, ювелирные изделия). Это наш макромир.
Следующие события, явления, факты и законы можно рассматривать как предпосылки для возникновения нанотехнологий и появления новых наноматериалов с новыми свойствами:
1876 предложен термин энзим (от греч. дрожжи, закваска), В. Кюне
1890 модель специфичности ферментов «ключ-замок», Э. Фишер
1897 показано, что брожение возможно без дрожжей, Э.Бухнер, Ноб.пр1907
1910 заболевание дефекты ферментов «ошибки метаболизма», А Гэррод
1926 выделен первый кристаллический фермент (уреаза). Дж.Сомнер
1959 модель индуцированного соответствия «рука-перчатка», Д.Кошланд
1972-73 квантово-механическая модель ферментативного катализа
1984: PAS 2000, разрешен. до 1 мкм, точность позиционирования до 250 нм
1989: PAS 5000, разрешение около 0,5 мкм, точность до 100 нм
1990: PAS 5500, разрешение 400—90 нм, точность до 100—12 нм
2000: семейство TWINSCAN (NX, NXT), разреш.100-38 нм, точн. до 20-2 нм
2010: эксперим-е EUV системы TWINSCAN NXE, разреш. 38-19 нм,точн.3нм
Синтез наноматериалов
В наномире самые смелые сторонники нанотехнологий ожидают и предсказывают появление еще более мощной синтезирующей машины. Речь может идти о молекулярном сборщике, или репликаторе, способном создать любую вещь. Такой сборщик-репликатор может иметь размеры домашней микроволновой печи. В эту машину загружается сырье и программа синтеза требуемого объекта. Запуск машины – простое нажатие кнопки.
Вначале репликатором решается задача анализа сырья и оцениваются возможности успешной реализации изделия (объекта). Триллионы нанороботов машины разберут загруженное сырье на молекулы по сортам, оценят состав и достаточность веществ для синтеза окончательного изделия, а также достаточность вещества каждого сорта.
Следующим шагом будет сборка из молекул (атомов) совершенно нового объекта, который ранее даже не имел образа, а описывался лишь на языке программирования. Репликатор сможет изготовить любую вещь, запрограммированную ранее. Это будет высшее достижение науки и инженерной мысли. Не удивительно, что на пути создания подобного репликатора возникает ряд проблем.
В теле человека, к примеру, более 50 триллионов клеток и более 1026 атомов. В изделиях положение каждого атома описывается координатами и связями его с другими атомами, и это для их описания потребует огромного объема памяти. Хорошо было бы создать специального нанобота – гипотетического на данный момент молекулярного робота. Такой робот должен иметь набор обязательных свойств.
Во-первых, уметь воспроизводить себя. Если это осуществить однократно, то возможно осуществление и множества неограниченного числа копий. Во-вторых, робот должен быть способен распознавать молекулы и разрезать\сшивать их в нужных местах. В-третьих, должен уметь собирать из атомов (молекул) новые молекулы по заданному чертежу (схеме).
Задача синтеза объекта сводится, таким образом, к изготовлению огромного количества роботов, запрограммированных на работу с единственным или малым числом типов атомов. Если удается это сделать, то огромное количество атомов в живом теле или в объекте уже перестает быть непреодолимым препятствием. Главной проблемой становится создание первого мифического нанобота с названными свойствами, обеспечение его воспроизводства в множестве копий.
Э. Дрекслер – пионер нанотехнологий (автор книги «Двигатели созидания») и его сподвижники считают, что в будущем все вещи, даже те, о которых сегодня возможно только мечтать будут создаваться без проблем. Но есть и скептики, критики такого взгляда. Ричард Смолли –Нобелевский лауреат в 2001 году писал о «липких и «толстых пальцах». Такие пальцы не смогут выполнять требуемые тонкие операции, во-первых, на них будут действовать слабые силы притяжения, из-за которых инструмент будет прилипать к молекулам.
Вообще атомы липнут друг к другу, в частности, из-за слабых электрических сил, таких, как сила Ван-дер-Ваальса, существующая между их электронами. Во-вторых, пальцы наноробота могут оказаться слишком толстыми для манипуляции с атомами. Можно представить себе проблемы сборки сложного с мелкими деталями механизма в толстых перчатках инструментом, к которому прилипают детальки.
Учеными отмечается, что сблизить два атома еще не означает добиться химической реакции между ними. Природа для решения проблемы часто привлекает третью силу – водный раствор фермента, способного стимулировать нужную химическую реакцию. Но отмечается также, что многие вещества, используемые в электронной промышленности, в компьютерах, не растворяются в воде.
В целом наивную идею молекулярного репликатора, распознающего, разрезающего и склеивающего молекулы при помощи молекулярного пинцета, признали требующей существенной переработки. С другой стороны, хотя репликатор пока остается фантастикой, в реальности он существует. Живые организмы хищников или травоядных умеют превращать потребляемые продукты (сырье, ресурсы) в молекулы и клетки живых тканей мышц или жира.
ДНК-молекулы успешно справляются с этой задачей. Они комбинируют молекулы сырья в заданном порядке, используя в качестве строительного материала белки и аминокислоты, поступающие с пищей. Аминокислоты – органические вещества, содержащие аминную (-NH2) и карбоксильную (-СООН) группы, присоединенные к какому-либо радикалу.
В различных живых организмах встречается около 200 аминокислот; из них лишь 20 участвуют в образовании белков. Восемь из этих двадцати (валин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, триптофан, треонин, фенилаланин) называются незаменимыми на основании, что они не могут синтезироваться человеческим организмом и потому должны поступать в него извне с пищей. Растения все аминокислоты, необходимые им, синтезируют сами.
Особенностью нанотехнологий является широкое использование процессов самоорганизации, самосборки и матричного синтеза, которые могут в сложно организованной системе привести к формированию необходимых упорядоченных структур (наноструктур), проявляющих требуемые практически важные (функциональные) свойства.
Самосборка
Самосборка (англ. self-assembly) — процесс образования упорядоченной надмолекулярной структуры или среды, в котором в практически неизменном виде принимают участие только компоненты (элементы) исходной структуры, аддитивно составляющие или «собирающие», как части целого, результирующую сложную структуру.
Следует отличать самосборку от самоорганизации, которая может быть использована как механизм создания сложных «шаблонов», процессов и структур на более высоком иерархическом уровне организации.
Если обратиться к плотнейшим упаковкам: пусть в коробку “насыпаны” два типа шаров с определенным соотношением размеров, при встряхивании можно получить сложные, организованные структуры, подобные атомным решеткам кристаллических соединений, типа NaCl, AlB2 и т.д. Для формирования аналогичных структур на наноуровне используют коллоидные растворы с бимодальным распределением наночастиц.
При этом варьирование размеров нанокристаллов, концентрации, природы растворителя, температуры и скорости осаждения позволяет подобрать оптимальные условия для образования трехмерных ансамблей нанокристаллов изоструктурных известным интерметаллическим соединениям (Рис.2).
С помощью различных методов самосборки удается получать полезные упорядоченные структуры из микрочастиц. Для создания особых условий, при которых в конкретной системе происходит самосборка, могут быть использованы гравитационное, электрическое или магнитное поле, капиллярные силы, игра на смачиваемости-несмачиваемости компонентов системы и другие приемы.
Пусть у нас есть закрытый сосуд с водой, в которой диспергированы коллоидные сферические частицы полистирола, и мы хотим, чтобы частицы образовали упорядоченную структуру, как показано на Рис.2. Если сосуд изолирован от внешних воздействий (например, парит в невесомости), то этого никогда не произойдет, поскольку частицы полистирола несут электрический заряд и отталкиваются друг от друга. Какие же условия должны быть созданы для самосборки? Вариантов несколько.
Простое решение – вернуть сосуд на Землю. На полистирольные микросферы начнет действовать сила тяжести, под действием которой частицы начнут оседать на дно сосуда, образуя упорядоченную структуру.
Другой способ осуществить самосборку – открыть сосуд и вертикально поместить в него стеклянную подложку. В области границы раздела «подложка-вода-воздух» образуется мениск, в который частицы будут втягиваться под действием капиллярных сил. По мере испарения воды, мениск будет сползать вниз по подложке, оставляя за собой пленку из упорядоченных полистирольных микросфер.
Самосборка под действием капиллярных сил – это очень распространенный способ синтеза структурированных микро- и наноматериалов. Еще один несложный способ добиться упорядочения полистирольных частиц – поместить каплю суспензии из нашего сосуда на гидрофильную поверхность. По мере высыхания капли частицы будут собираться вместе, и в данном случае самосборка будет происходить под действием силы поверхностного натяжения.
К самосборке можно отнести формирование самособирающихся мономолекулярных слоев (например, молекул тиолов на гладкой поверхности золотой плёнки).
На сегодняшний день синтезированы дву- и трехмерные организованные массивы нанокристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fe3O4, Co3O4, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, сплавов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур “ядро в оболочке” CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni, и т.д., стабилизированных поверхностно-активными веществами.
Самоорганизация является механизмом создания сложных «шаблонов», процессов и структур на более высоком иерархическом уровне организации, чем тот, что наблюдался в исходной системе, за счет многочисленных и многовариантных взаимодействий компонент на низких уровнях, на которых существуют свои, локальные, законы взаимодействия, отличные от коллективных законов поведения самой упорядочивающейся системы. Для процессов самоорганизации характерны ограничения степеней свободы системы на нескольких различных уровнях ее организации, а также различные по масштабу энергий взаимодействия,
Самосборка широко применяется в полупроводниковой промышленности, использующей различные сложные технологии и процессы в строгой последовательности. К таким процессам относятся: быстрое охлаждение, кристаллизация, полимеризация, осаждение из паровой фазы и отверждение. Такой способ называется гетероэпитаксия. Этим путем получают достаточно широкий спектр готовых компьютерных компонентов.
защитный колпак (1) на антивибрационном столе (11), двухсекционная фторопластовая кювета (2), оснащенная фторопластовыми барьерами (5), поверхностное давление на границе раздела (4) «субфаза – газ» контролируется электронным датчиком поверхностного давления (6), блок управления (7) связан с двигателем перемещения барьеров (8) и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления в процессе переноса монослоя на поверхность твердой подложки.
Подложка фиксируется в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается гидравлическим устройством (10) (оснащено механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода (9). Для очистки поверхности субфазы используется устройство (12), соединенное с водоструйным насосом (13).Установка автоматизирована и оснащена ПК (14).
Происходит осаждение материала, образующего островок на подложке, состоящей из другого материала с близкой структурой и значением параметра решетки. Атомы или молекулы доставляются к поверхности подложки, где принимают участие в одном из трех процессов:
– адсорбции и диффузии по поверхности с образованием зародыша островка путем соединения с другими атомами;
– присоединения к существующему островку;
– десорбции с испарением в окружающее пространство.
Существует критический размер, при котором островки становятся устойчивыми и больше не испытывают существенного испарения.
Самособранный монослой – модельная система приготавливается на различных металлических и неорганических подложках. Самособранные монослои и мультислои приготавливают на металлических и неорганических подложках, на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, Ga, As, SiO, …, и других материалах. Слои образуются при помощи связующих молекул или лигандов: алкантиолов RHC, сульфидов RSR¢, дисульфидов RSSR¢, кислот RCOOH и силоксанов RSiOR3. Здесь символы R R¢ обозначают органические молекулярные группы, присоединяющиеся к радикалу тиола – SH или кислотному радикалу - COOH. Связывание с поверхностью для тиолов, сульфидов и дисульфидов осуществляется с помощью атомов серы. На золотой подложке образуется объект RS – Au.
Фазовые состояния монослоя на поверхности раздела жидкость – газ определяется балансом сил. Выделяют газообразные (G), жидкие (L1), жидко - кристаллические (L2) и твердо - кристаллические (S) монослои. Давление газообразных пленок не превышает 1 мН/м. В жидких монослоях плотность расположения молекул намного выше, чем в газообразных. Начало роста поверхностного давления начинается при площадях равных ≈ 50 Å2/молекулу.
Разработанный и изготовленный электронный датчик (6) поверхностного давления (π), т.е. весы Вильгельми позволяет измерять поверхностное давление в диапазоне 0 – 100 мН/м с точностью 0.01 мН/м при ширине пластинки Вильгельми, равной 10 мм. Точность поддержания поверхностного давления в процессе переноса монослоя составляет ± 0.05 мН/м
Таблица Б – Содержание электронов проводимости в меньших (слева) и больших (справа)
Нанокатализ
Катализ – понятие, которое наиболее полным образом характеризует суть химии проф. Richard Zare (США).
Ката́лиз (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешённых направлений химической реакции под действием катализаторов, который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.
Катализа́ция (явление катализа) распространена в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепераработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.: большая часть всех промышленных реакций — каталитические).
Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.
Катализатор. Требования к катализатору:
1) активность,
2) селективность,
3) устойчивость.
• катализатор участвует в реакции, образуя интермедиаты с реагентами в результате реакции НЕ расходуется
• изменяет путь реакции и тем самым влияет на энергию активации
• НЕ влияет на термодинамические характеристики катализируемой реакции (теплоту реакции, константу равновесия, равновесный выход реакции).
Преимущества нанокатализаторов:
1. Благодаря высокой удельной поверхности нанокатализаторы обладают повышенной эффективностью.
2. Уменьшается расход материала катализатора.
3. Появляется новый параметр для контроля свойств катализатора – размер частиц.
Виды катализа: гомогенный, гетерогенный и ферментативный.
1. Гомогенные – реагенты и катализатор находятся в одной фазе. Реакция разложение O3
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O3→ Cl +2O2
2O3 + 3O2
Оксид азота(II) присутствует в выхлопных газах реактивных двигателей, поэтому полеты реактивных самолетов приводят к уменьшению озонового слоя Земли.
2. Гетерогенные – реагенты и катализатор находятся в разных фазах. Реакция происходит на поверхности катализатора.
3. Ферментативные – роль катализатора играют ферменты (молекулы белковой природы)
Структурное и энергетическое соответствие
Структурное соответствие: для эффективного образования интермедиатов структура катализатора (молекулы, поверхности или активного центра фермента) должна соответствовать структуре реагентов. Пример: С6Н12 = С6Н6 + 3Н2
Энергетическое соответствие: энергия связи катализатора с реагентом должна быть достаточно большой для эффективного связывания, но не слишком большой, чтобы комплекс «реагент-катализатор» легко превращался в продукты.
Кстати, не для всех химических реакций требуются ферменты или вода. В робототехнике подходу «снизу-вверх» соответствует вариант, получивший название самосборки. Способом «снизу-вверх» в природе образуются снежинки, которые кристаллизуются самопроизвольно, сами по себе при низких температурах. Многие триллионы атомов и молекул сами организуются в новые формы. Никто не придумывает узоры для снежинок.
В биологических системах нередко происходят подобные процессы. Рибосомы бактерий – молекулярные системы, содержащие, по крайней мере 55 различных белковых молекул и несколько молекул РНК, – способны спонтанно образовываться в лабораторной пробирке. Как это работает?
Ферменты (лат. «ферментум» – закваска) – белки, присутствующие во всех живых клетках и играющие роль биологических катализаторов. Они синтезируются из аминокислот на рибосомах в соответствии с генетическим кодом. Химическая реакция путем повышения температуры (ускорения теплового движения) при росте температуры на 10ºС ускоряется лишь в два раза. При участии ферментов скорость протекания химических реакций (как прямых, так и обратных) возрастает в десятки миллионов раз. Ферменты направляют и регулируют обмен веществ организма.
Функция ферментов в реакции в основном заключается в том, что они снижают энергию активации субстратов. Ферменты способны отличать «свои» субстраты от других родственных молекул и работают только со своими. Каждая молекула фермента способна выполнять от нескольких тысяч до нескольких миллионов «операций» в секунду. К 2013 году было описано более 5000 разных ферментов, которые распределяются в 7 классов.
Классификация ферментов (КФ, ЕС — Enzyme Comission code) была предложена Международным союзом биохимии и молекулярной биологии (International Union of Biochemistry and Molecular Biology). Каждый класс содержит подклассы, так что фермент описывается совокупностью четырёх чисел, разделённых точками.
Например, пепсин имеет название ЕС 3.4.23.1. Первое число грубо описывает механизм реакции, катализируемой ферментом. Второе число в наименовании фермента отражает подкласс, третье — подподкласс, а четвёртое — порядковый номер фермента в его подподклассе.
· КФ 1: Оксидоредуктазы, катализирующие перенос электронов, то есть окисление или восстановление. Пример: катализа, алкогольдегидрогеназа.
· КФ 2: Трансферазы, катализирующие перенос химических групп с одной молекулы субстрата на другую. Среди трансфераз особо выделяют киназы, переносящие фосфатную группу, как правило, с молекулы АТФ.
· КФ 3: Гидролазы, катализирующие гидролиз химических связей. Пример: эстеразы, пепсин, трипсин, амилаза, липопропротеинлипаза.
· КФ 4: Лиазы, катализирующие разрыв химических связей без гидролиза с образованием двойной связи в одном из продуктов, а также обратные реакции.
· КФ 5: Изомеразы, катализирующие структурные или геометрические изменения в молекуле субстрата с образованием изомерных форм.
· КФ 6: Лигазы, катализирующие образование химических связей C—C, C—S, C—O и C—N между субстратами за счёт реакций конденсации, сопряжённых с гидролизом АТФ. Пример: ДНК-лигаза, Убиквитинлигаза.
КФ 7: Транслоказы, катализирующие перенос ионов или молекул через мембраны или их разделение в мембранах.
Будучи катализаторами, все ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакции, поэтому, например, лиазы способны катализировать и обратную реакцию — присоединение по двойным связям.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время процессы самосборки активно используются в массовом производстве полупроводниковой техники (создание чипов нового поколения).
Многообразие микро- и наноструктурированных материалов, полученных методами самосборки велико – это и самособирающиеся монослои, и различные мезопористые структуры, и фотонные кристаллы.
В неживой (кристаллы, снежинки, опалы…) и живой Природе (рост кораллов, ракушек, жемчужин, зубной эмали …) процессы самосборки также имеют огромное значение.
Рассмотрение явления катализа при синтезе наноматериалов показало, что по мере уменьшения среднего размера частиц углеродных и других нанокатализаторов их активность в реакциях повышается. Наночастицы переходных металлов в коллоидных растворах являются высокоэффективными катализаторами
1. Катализаторы изменяют кинетические характеристики реакции и не влияют на термодинамические.
2. Механизм действия катализаторов всегда включает образование промежуточного соединения с реагентом. Общая схема любого катализа: 1) A + K = AK, 2) AK + B ® P + K.
3. Эффективность катализатора определяется структурными и энергетическими параметрами. Основные качества катализаторов – активность, селективность и устойчивость.
4. В реакциях, катализируемых наночастицами, основную
роль играют поверхностный и размерный эффекты.
Литература
1· Волькенштейн М. В., Догонадзе Р. Р., Мадумаров А. К., Урушадзе З. Д., Харкац Ю. И. К теории ферментативного катализа. - Молекулярная биология, т. 6, вып. 3, 1972, ст. 431—439.
2· Вольф М., Рансбергер К. Лечение ферментами — М.: Мир, 1976.
3· Гудилин Евгений Алексеевич. Самосборка «Словарь нанотехнологичных терминов». Роснано. Дата обращения: 21 августа 2012. Архивировано 24 ноября 2012 года.
4· Диксон, М. Ферменты / М. Диксон, Э. Уэбб. — В 3-х т. — Пер. с англ. — Т.1-2. — М.: Мир, 1982. — 808 с.
5· Елисеев А.А., Синицкий А.С. Философия наносинтеза/ Нанометр, 2007. — (дата обращения: 13.10.2009). Koshland D. The Enzymes, V. I, Ch. 7. New York, Acad. Press, 1959.
6· Еремин В.В. Теоретическая и математическая химия для школьников. – М.: МЦНМО, 2007. Гл. 4. (Решение задач на тему «Катализ и катализаторы»)
7· Сергеев Г.Б. Нанохимия. – М.: Книжный дом Университет, 2006. (Нанокатализ)
8·Тарханов И. Р.,. Ферменты, в физиологии // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб, 1890—1907.
9·Ленинджер А. Основы биохимии: В 3-х томах. Том 1. — Москва: Мир, 1985. — 367 с.
10· Urushadze Z. About a Real Conceptual Framework for Enzyme Catalysis. - Bull. Georg. Natl. Acad. Sci., Vol. 173, No 2, 2006, 421—424.
11· A.M. Smith, R.J. Williams, C. Tang, P. Coppo, R.F. Collins, M.L. Turner, A. Saiani, R.V. Ulijn, Adv. Mater. 20 (2008) 37.
12· D. Berillo et al. Formation of macroporous self-assembled hydrogels through cryogelation of Fmoc–Phe–Phe Journal of Colloid and Interface Science 368 (2012) 226–230
13· Шмидт Ф. К. Физико-химические основы катализа — И.: Фрактал — 2004. — С. 9
14· Xодаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 97. Химическое равновесие // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. — М.: Просвещение, 1987. — С. 220—222. — 240 с. — 1 630 000 экз.
15· Катализ // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. Станцо. — М.: Педагогика, 1990. — С. 103—104. — ISBN 5-7155-0292-6.
16· Носитель катализатора. Дата обращения: 15 сентября 2011. Архивировано 23 декабря 2011 года.
17· Энзимы, в физиологии // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб, 1890—1907.
18· Энзимы, в растениях // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб, 1890—1907.
19· Энзимы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб, 1890—1907.
