В 1986 году в Австралии был открыт редкий биоминерал – медный оксолат кальция. Его назвали мулуит. В природе этот минерал связывают с деятельностью живых организмов. Он обнаружен в лишайниках на медьсодержащих минералах. Структура кристалла долгое время (почти 40 лет) не была достоверно определена. Получение кристаллов их синтез, расшифровка структуры мулуита оказалась не простой задачей. Кристаллографам СПбГУ в лабораторных условиях удалось синтезировать кристаллы мулуита, пригодные для рентгеноструктурного анализа, и которые возможно подробно изучить на имеющемся оборудовании.
Медь является токсичным элементом, а образование нерастворимого мулуита может использоваться в технологиях биоремедиации (очистки почв и вод). Для очистки почвы от меди можно использовать микроорганизмы, продуцирующие оксолаты – производные щавелевой кислоты. В промышленности мулуит используется для получения наночастиц, в частности, оксида меди.
В предлагаемой публикации будет рассмотрена та основа, которая обеспечивает представление внутреннего устройства материи в форме кристалла (атомной структуры, решетки). Оказалось, на нашей планете физические законы таковы, что ограничивают разнообразие представителей мира кристаллов. Имеются в виду те 230 пространственных Фёдоровских кристаллографических групп, которым подчинены закономерности устройства вещества. Этот взгляд можно воспринимать как геометрическую интерпретацию пространства со всеми его свойствами, понимая, что структуры веществам диктуются не геометрией, а химией и физикой, энергиями материальных частиц и их взаимодействием.
При этом поражает насколько глубоко и адекватно человеческий разум предвидел такие структуры. При всей ограниченности возможностей инструментария людям удалось получить изображения того невидимого невооруженным глазом мира и убедиться в правильности своих представлений.
Цель публикации в первую очередь образовательная, познавательная, популяризация науки, а также стремление привлечь в ряды исследователей, в науку приток новых молодых умов, вызвать в таких умах стремление к поиску ответов на возникающие вопросы. Масштабность темы требует ввести разумные ограничения.
Геометрическая теория структуры кристаллов
Начало геометрической теории структуры кристаллов положил французский кристаллограф Огюст Браве. Он нашёл (1848 г.) основные виды пространственных решёток и высказал гипотезу о том, что они построены из закономерно расположенных в пространстве точек. С узлами этих решеток Браве связал центры молекул кристаллических тел. Он ввел представление о ретикулярной плотности грани как о числе узлов, содержащихся в единице ее поверхности, а также сформулировал закон, носящий его имя: грани, наиболее часто образующиеся на кристалле в процессе кристаллизации, обладают наиболее значительными ретикулярными плотностями.
В основу выдвигаемых на протяжении более чем двух веков гипотез об устройстве кристаллов были положены геометрические представления о размещении крупиц вещества в трехмерном пространстве. Гипотезы были чисто умозрительными, но уже предполагали дискретность и симметричность размещения частиц. Сколько существует в природе возможных видов и типов симметрий в те времена знать никто не мог. Найденные минералы, имеющие кристаллическую форму, давали некоторую ограниченную информацию о внешнем виде и формах таких образований.
Имеются ввиду возможности математических прямых и обратных преобразований фиксированных сигналов (излучений), создающих дифракционную картину окрестностей излучающего атома, и переход от нее к реальной структуре вещества. Переход от одного представления в одном из пространств к другому и обратно выполняется в соответствии с формулами, которые называют прямым и обратным преобразованиями Фурье.
Рисунок 2а) – Установка для получения дифракционной картины с экранным детектором. Кристалл охлаждается азотом через сопло криогенной системы. Охлаждение кристалла снижает радиационное разрушение, но отчасти изменяет межмолекулярные расстояния. Вызванная кристаллом дифракция рентгеновых лучей регистрируется экранным детектором с 2048 × 2048 или 4096 × 4096 пикселями (см. рис.2б) АЦП – аналого-цифровой преобразователь.
Рисунок 2б). Экранный детектор прибора с зарядовой связью (ПЗС), используемый для регистрации картин дифракции рентгеновых лучей. Для минимизации темнового тока этот ПЗС работает при – 40°С, что позволяет детектировать единичные фотоны. Оптоволоконный конус служит также для блокирования рентгеновых лучей и тем самым предотвращает радиационное разрушение чувствительной матрицы ПЗС. При размере пикселя 20 × 20 мкм общая емкость детектора достигает нескольких сотен тысяч электронов на пиксель,
обеспечивая необходимый высокий динамический диапазон.
![Рис. 3а) Рентгеновская дифракционная картина кристалла б) Стереографическая проекция кубического кристалла в направлении [011], соответствующая снимку вольфрама в ионно-полевом микроскопе](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/307/926/a3f/307926a3fd5ddedb9b2bc0c73b187222.PNG "Рис. 3а) Рентгеновская дифракционная картина кристалла б) Стереографическая проекция кубического кристалла в направлении [011], соответствующая снимку вольфрама в ионно-полевом микроскопе")
Основные законы геометрической кристаллографии определяют форму идеального кристалла. Наличие небольшого числа граней и почти постоянное присутствие некоторых из них на кристаллах послужили для Николая Стентона в 1669 г основанием для установления первого Закона – закона постоянства углов: «Кристаллы различной формы одного и того же вещества (минерала) имеют неизменные углы между соответствующими гранями».
Второй закон – закон рациональных параметров Гаюи. Это закон симметрии, состоящий в том, что при изменении формы кристалла через комбинацию с другими формами все однородные части, ребра, углы, плоскости всегда изменяются одновременно и одинаковым образом.
Выбор элементарной ячейки в двумерном и трехмерном случаях. Если при любом выборе элементарного параллелограмма периоды а1≠ а2 и угол между ними ≠ 90 ̊, то сетку (решетку) называют косоугольной. Пустой параллелограмм называют примитивным и обозначают Р, а содержащий внутри себя один узел называют центрированным и обозначают С.
Моделирование полупроводниковых кристаллов должно учитывать степени ионных и ковалентных связей частиц. Для решения этого вопроса кристаллографической информации оказывается недостаточно и привлекают квантово-механические соображения. Используют волновую функцию, описывающую такие связи и их доли в виде
Ψ = аcovΨcov + аionΨion, где коэффициенты ионной и ковалентной компонент удовлетворяют условию нормировки а2cov + а2ion = 1.
Эффективный заряд е* для различных АIIВVI и АIIIВV полупроводниковых соединений связан с долей ковалентности волновой функции так а2cov = (8 – N + е*):8, где N = 2 для АIIВVI и N = 3 для АIIIВVсоединений
В пространственной решетке различные возможности выбора элементарной ячейки показаны на рис. 5а. На рис.5б показана шестерка векторов ±аi, выходящих из узла решетки
Пример . Постоянная a решетки соединения GaAs, a = 0,565 нм и объем элементарной ячейки равен 0,180 нм3, что соответствует примерно 22 атомам каждого типа на кубический нанометр. Межплоскостное расстояние для GaAs в направлениях [100], [110] и [111] составляет соответственно 0,565; 0,400 и 0,326 нм. По закону Вегарда для кристалла типа lnxGa1-xAs следует линейная зависимость постоянной а решетки от концентрации х, 0 ≤ x≤ 1
а(х) = а(GaAs) +[а(InSb) – а(GaAs)]х = 0,565 + 0,041х.
Для того чтобы определить структуру кристалла и установить положение атомов в решетке, выполняют рентгеноструктурный анализ, т.е. образец облучают пучком рентгеновских лучей и измеряют углы дифракции этого пучка. Так в свое время была установлена структура ДНК-молекулы Розалиндой Франклин – талантливым экспериментаторм, результаты которой использовали Дж.Уотсон и Ф. Крик для подтверждения и уточнения своих гипотез, игнорируя ее авторство.
Длина λ волны рентгеновского излучения определяется энергией Е в килоэлектронвольтах (кэВ): λ = 1,240Е-1 нм. Лучи при этом направляют под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал дифракционной картины (рентгенограммы) соответствует его когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Брэгга-Вульфа 2dsinѳ = nλ, где d – расстояние между отражающими плоскостями, ѳ – угол между пучком и плоскостью отражения, λ – длина волны рентгеновского излучения, а n = 1, 2, 3, …– целое число, обычно равное 1.
Каждая кристаллографическая плоскость кристалла обозначается тремя индексами h, k, l и для кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатных осях х, y, z. Расстояние d между соседними кристаллографическими плоскостями с индексами [h k l] простой кубической решетки с параметром решетки а выражается так:
d = а[h2+ k2+ l2]–0,5, так что, чем больше индексы плоскости, тем больше брэгговский угол дифракции ѳ. На рис. 4б,в показаны расстояния для плоскостей (110) и (120), где индекс l соответствует плоскостям параллельным направлению оси z.
Форма кристалла
Идеальный кристалл представляется выпуклым многогранником с гладкими плоскими гранями, ограниченными ребрами по линии пересечения плоскостей граней, с вершинами в точках пересечения линий, содержащих ребра. Эти три элемента многогранников связываются формулой Эйлера для многогранника, Г + В – Р = 2, где Г– число граней, В – вершин, Р – ребер. Формы кристаллов весьма многообразны и могут быть сложными для описания.
В кристаллографии известно, что кристаллы даже со сложной поверхностью имеют грани, принадлежащие нескольким простым формам, образующим их комбинацию. Реально наблюдаемое число простых форм на кристаллах обычно небольшое – не более 3 – 5.
Физически появление тех или иных граней связано со скоростями их роста: проявляются грани с наименьшими скоростями роста. Поэтому выросшие в разных условиях кристаллы одного и того же вещества могут быть огранены по-разному.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Симме́три́я в широком смысле — соответствие, неизменность, проявляемые при каких-либо изменениях, преобразованиях. В физике, симметрия физической системы — это некоторое свойство, сохраняющееся после проведения преобразований.
Теория симметрии кристаллов – это теория симметрических преобразований в себя трехмерного пространства при определенных ограничениях, накладываемых существованием кристаллической решетки.
Симметричны атомы и молекулы, многие законы природы обладают симметрией, человек и животные, растения также симметрричны Например, геометрический объект в трехмерном пространстве может быть повернут, смещен, отражен, но при этом расстоянния между точками объекта не изменяются. Если при таких преобразованиях объект совместится сам с собой, преобразуется в себя, т.е. если он инвариантен к этому преобразованию, то он является симметричным, а это преобразование – симметрическим преобразованием (автоморфным).
Операции симметрии. Любой объект может быть описан координатами своих точек При m переменных рассматривается область их изменения как пространство m измерений с координа-тами точки в нем X = < х1,…,хi, …, хm>. Пусть операция g некоторое преобразование координат точек Х пространства
g [х1,…,хi, …, хm] = х’1,…,х’i, …, х’m; g[X] = X’.
Назовем F симметричным объектом (функцией, фигурой), а g – операцией или преобразованием симметрии, если F не меняется при действии g на исходные переменные:
F [х1,…,хi, …, хm] = F(g [х1,…,хi, …, хm]) = F( х’1,…,х’i, …, х’m)
F(X) = F[g(X)] = F(X’).
Заметим, что для каждого преобразования симметрии g(1), переводящего точки Х в Х’, имеется обратное преобразование g –1, переводящее точки Х’ в Х: g –1 [X’] = X, которое согласно соотношению также есть преобразование симметрии.
Кристаллографические классы, или виды симметрии, объединяются в более крупные группировки, называемые системами или сингониями.
Сингония (σύν «согласно, вместе, рядом» + γωνία «угол»; «сходноугольность») —классификация кристаллографических групп симметрии, кристаллов и кристаллических решёток в зависимости от системы координат; группы симметрии с единой координатной системой объединяются в одну сингонию. Кристаллы, принадлежащие к одной и той же сингонии, имеют подобные углы и рёбра элементарных ячеек.
Математическое исследование кристаллов опирается в большой мере на теорию групп. Ниже в таблицах приводятся количества таких групп реализуемых в решетках сингоний
Роспись групп по сингониям в следующей таблице:
Заключение
1. В настоящее время благодаря наноматериалам и нанотехнологиям материаловедение превратилось из инженерной дисциплины в основную часть фундаментальной и прикладной междисциплинарной науки, где сотрудничают ученые многих направлений.
2. На гребне волны NBIC-технологии: Нанотехнологии (Nano-), вместе с биотехнологиями (Bio-) (клеточной и молекулярной), информационными (Inform-) технологиями и когнитивными (Cognitio- знание, познание) технологиями являются ключевыми технологиями в новой индустриальной революции первой четверти XXI-го века, и вносят решающий вклад в формирование нового (шестого) технологического уклада.
3. Внедрение в технологические процессы моделирования с привлечение классической математики способствует лучшему пониманию и усвоению новейших фактов и открытий науки, ускоряют процессы внедрения их в практику.
Литература
1. Старостин, В.В. Материалы и методы нанотехнологий : учеб. пособие / В.В. Старостин ; под общ. ред. Л.Н. Патрикеева. – 2-е изд. – Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2017. – 431 с.
2. Щука, А.А. Наноэлектроника : учебник для бакалавриата и магистратуры, для студ. вузов, обуч. по инж.-техн. напр. / А.А. Щука ; под общ. ред. А.С. Сигова. – Москва : Юрайт, 2017. – 297 с.
3. Нанотехнологии в электронике – 3.1 / под ред. Ю. А. Чаплыгина. – Москва : Техносфера, 2016. – 479 с.
4. Неволин, В.К. Квантовая физика и нанотехнологии / В. Неволин. – Москва : Техносфера, 2011. – 126 с.
5. Неволин, В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике : учеб. пособие / В.К. Неволин. – Изд. 2-е, испр. и доп. – Москва : Техносфера, 2006. – 160 с.
6. Борисенко, В.Е. Наноэлектроника : учеб. пособие / В.Е. Борисенко, А.И. Воробьева, Е.А. Уткина. – Москва : Бином. Лаборатория знаний, 2009. – 224 с.
7. Наноматериалы и нанотехнологии / Под ред. В.Е. Борисенко, Н.К. Толочко. – Минск : Издательский центр БГУ, 2008. – 372 с.
8. Пул, Ч.П. Нанотехнологии : учеб. пособие / Ч. Пул, Ф. Оуэнс ; пер. с англ. под ред. Ю. И. Головина. – Изд. 5-е, испр. и доп. – Москва : Техносфера, 2010. – 330 с.
9. Кирчанов, В.С. Наноматериалы и нанотехнологии : учебное пособие / В.С. Кирчанов. – Пермь: Изд-во Перм. нац. иссл. политех. ун-та, 2016. – 193 с.
10.Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси ; пер. с яп. А.В. Хачояна ; под ред. Л.Н. Патрикеева. – Москва : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. – 135с.
