С точки зрения взаимодействия с жидкостями, грубо говоря, есть два типа материалов: гидрофильные и гидрофобные. Губки для мытья посуды, например, относятся к первой группе, так как отлично впитывают жидкости. Примером вторых могут быть листья многих растений, ибо они отталкивают жидкости. На первый взгляд все достаточно просто, однако более внимательное рассмотрение гидрофобных и гидрофильных материалов указывает на важность наноразмерных поверхностных особенностей, которые и влияют на взаимодействие с водой или другими жидкостями. Ученые из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне (США) создали новый метод литографии, позволяющий получить материал с высокой степенью гидрофобности, вдохновением для которого стали крылья цикад. Почему именно эти насекомые стали фундаментом исследования, в чем особенность новой методики, и насколько удачно искусственный аналог копирует оригинал? Об этом мы узнаем из доклада ученых. Поехали.
Основа исследования
Для многих насекомых вода, будь то мелкая лужица или идущий дождь, стала бы смертельной ловушкой, если бы не эволюция. В результате адаптации многие виды развили способность либо противостоять разрушительной силе воды, либо использовать воду в своих целях. Водомеры, к примеру, используя поверхностное натяжение, спокойно перемещаются по воде. Хрупкие крылья бабочек обладают особыми наноразмерными структурами, которые буквально разрывают падающие на них капли дождя.
Стоит отметить, что бабочки не единственные насекомые, которые применяют особую наноразмерную архитектуру крыльев в качестве защиты от воды. Эта способность присуща многим другим насекомым, которые обладают крыльями. Суть в том, что метод хоть и один, но вот реализация отличается от вида к виду, от семейства к семейству.
Neotibicen pruinosus
В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые обратили внимание на цикад Neotibicen pruinosus, которые также борются с дождем за счет необычных наноразмерных образований на поверхности своих крыльев.
Однако одно дело понять, что у цикад есть наноструктуры, другое дело — эти структуры реплицировать. В этом деле ученым помог метод нанопечатной литографии (далее NIL от nanoimprint lithography).
Одной из основных особенностей данного метода является возможность использовать исходный образец (эталон) для создания первой реплики (шаблон). Полученный шаблон позволяет производить множество последующих реплик без потери сходства с оригиналом.
В данном труде ученые усовершенствовали данную методику и создали нанопечатную литографию на растворимом шаблоне (DT-NIL от dissolvable template nanoimprinting lithography). Важно и то, что метод работает при комнатной температуре и давлении, а также задействует вполне доступные материалы, такие как лак для ногтей и медицинский спирт. Ученые отмечают, что лак для ногтей (далее лак) нетоксичен и биосовместим, что избавляет их от необходимости использовать крайне токсичные материалы, как в классическом NIL методе.
Изображение №1
На изображении 1а показан процесс изготовления шаблона DT-NIL. Перед изготовлением шаблона поверхность-оригинала была очищена путем последовательной обработки ультразвуком в ацетоне, этаноле и деионизированной (DI) воде с последующей сушкой в потоке чистого азота (N2).
Гибкие эталон-образцы (крылья насекомых) крепились к предметному стеклу микроскопа с помощью обычной двусторонней монтажной ленты. После этого примерно 2 мл/см2 лака было нанесено на образец и распределено методом центрифугирования в течение 60 секунд при 500 об/мин. Толщина образованного шаблона после данного процесса составляла 3-5 мкм. После центрифугирования лак высыхал в течение 30 минут при комнатной температуре.
Ученые отмечают, что центрифугирование не является единственным эффективным методом нанесения лака. Шаблоны, созданные посредством обычного капельного нанесения лака, получились не хуже (толщина около 10 мкм). Однако, если вместо лака использовать вещество с более высокой вязкостью, то необходимо именно центрифугирование.
Также крайне важно вовремя прервать процесс затвердения лака. Если лак недостаточно затвердел, то его будет сложно вынимать из формы. А если его «передержать» (более 6 часов), то он становится хрупким.
После отверждения лак осторожно снимали с эталона (оригинального образца) и оставляли для дальнейшего отверждения между двумя стерильными предметными стеклами микроскопа, чтобы предотвратить деформацию из-за остаточных напряжений от отслаивания.
Роль эталонного образца исполнили крылья цикад вида Neotibicen pruinosus, который выбрали за наличие наностолбиков на поверхности их крыльев. Такая архитектура, по мнению ученых, отлично подходит для демонстрации их способностей DT-NIL. На изображении 1b показано крыло цикады, а на 1с — СЭМ снимок наностолбиков. Наностолбики имеют больший диаметр у основания возле подложки и меньший диаметр на конце. На 1f и 1g показаны статистические данные о нанообразованиях на поверхности крыла (черным) и на поверхности искусственного шаблона (красный), полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Результаты АСМ показывают, что образец эталонного крыла (черные полосы) обладает наностолбиками со средней высотой 332 ± 28 нм (1f) и шириной 148 ± 7 нм (1g). Изображения 1d и 1e показывают шаблон, сделанный из лака для ногтей, и СЭМ снимок напечатанных на нем нанообразований.
Сравнение данных АСМ эталона и шаблона показало практически полное совпадение их структур, что говорит о высокой точности используемой DT-NIL методики репликации.
Далее полученный шаблон был использован для создания реплик из двух вариантов материалов (2а).
Изображение №2
Сначала было использовано гальваническое покрытие медью (Cu), чтобы создать металлическое крыло цикады. Первоначально на шаблон наносился затравочный слой золота или меди толщиной 50 нм, чтобы сделать его проводящим. Полученный в результате образец с металлическим покрытием был супергидрофильный с углами смачивания θaapp = 12.4 ± 3.7° и θrapp = 0°. Это гарантирует, что раствор для нанесения медного покрытия будет полностью смачивать нанообразования в процессе нанесения покрытия.
Чтобы нанести Cu на шаблон, использовался раствор для нанесения медного покрытия Elevate Cu 6320, который достаточно просто приобрести, что опять же говорит о доступности рассматриваемой методики литографии. pH раствора составлял приблизительно от 3 до 4. Плотность тока намеренно поддерживалась на достаточно низком уровне (< 0.02 А/см2), дабы предотвратить возгорание образца ввиду джоулева нагрева. Низкая плотность тока привела к низкой скорости осаждения (0.74 мкм/мин) при нанесении слоя меди толщиной ∼20 мкм при 25 °C.
После нанесения Cu лак для ногтей растворяли, помещая слои шаблона-реплики в ацетонитрильную ванну для обработки ультразвуком на 3 минуты. Затем промывали ацетонитрилом, этанолом и деионизированной водой. Промывки распылением, а не дополнительная обработка ультразвуком, использовались на заключительных этапах изготовления реплик, поскольку распыление сводит к минимуму возможное повторное осаждение растворенного остатка, присутствующего в ваннах для обработки ультразвуком.
На изображении 2b показан результат репликации крыла цикады с указанием областей, где наноструктуры были реплицированы (темные зоны) или нет (светлые зоны).
Неудачная репликация в тех или иных зонах обусловлена двумя причинами. Во-первых, шаблон расплавился из-за чрезмерного джоулева нагрева в месте прямого контакта зажима и образца. Во-вторых, медь может быть нанесена на частично отслоившийся затравочный слой Au или в трещинах между затравочным слоем и шаблоном. Посему даже незначительные трещины в шаблонах могут вызвать несовершенство репликации, так как Cu может случайным образом осаждаться на наноэлементах, обычно концентрируясь в периферийной области (2c, 2d).
Наностолбики, присутствующие на реплике, имели размеры, аналогичные размерам исходного образца (т.е. крыла цикады), со средней высотой 329 ± 32 нм и диаметром 145 ± 8 нм (желтые полосы на 2e и 2f). Эти данные говорят об 99% точности репликации высоты и 98% репликации толщины от исходного образца.
Чтобы скопировать супергидрофобную природу крыла цикады, на искусственный аналог был нанесен слой гептадекафтордецилтриметоксисилана (если проще, то C13H13F17O3SI). Это привело к тому, что углы контакта увеличились от θaapp < 10° и θrapp < 10° до θaapp = 158 ± 5 и θrapp = 153 ± 8°. Эти показатели говорят о достижении репликой супергидрофобности и, следовательно, об эффективности методики DT-NIL.
На следующем этапе исследования ученые решили вместо Cu использовать полидиметилсилоксан (PDMS), который более мягкий и гибкий, нежели медь.
Изображение №3
На изображении 3а показан процесс создания реплики использованием PDMS. Сначала на поверхность шаблона наносился слой золота 5 нм, чтобы защитить реплику от структурного разрушения. Затем на шаблон наносился PDMS посредством мягкой литографии.
Для достижения достаточного смачивания, чтобы успешно заполнить все наноструктуры, PDMS был разбавлен гексаметилдисилоксаном (HMDS). Полученную смесь выливали на шаблон и дегазировали в вакууме в течение 30 минут. После дегазации смесь PDMS выдерживали при 60 °С в течение 2.5 часов для отверждения и испарения любых остаточных HMDS. Нормальная температура отверждения PDMS (80 °С) не применялась, так как это приводило к образованию морщин на поверхности реплики из-за разницы в коэффициентах теплового расширения золота и PDMS.
Шаблон из лака помещали в ванну с ацетонитрилом на 10 минут. После того как большая часть лака была растворена, образец осторожно обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут с ацетонитрилом и изопропиловым спиртом (IPA) для полного удаления остатков.
На изображении 3b показана готовая PDMS реплика, на 3с — СЭМ снимок наноструктуры реплики, а на 3d — АСМ данные. Средняя высота наностолбиков реплики из PDMS составила 313 ± 31 нм, а ширина 136 ± 6 нм (синие столбцы на 3e и 3f).
Отклонение от оригинала, которое не превышало 6%, объясняется тем, что HMDS, добавленное для разбавления PDMS, частично испарилось до момента полного отверждения реплики и вызвало дополнительную усадку из-за низкой жесткости.
После репликации полученную копию функционализировали фторированным силаном (HTMS) после короткой 1-минутной активации поверхности воздушной плазмой. Данная гидрофобная функционализация увеличила углы смачивания до θaapp = 155 ± 4° and θrapp = 148 ± 8°.
Еще одним преимуществом DT-NIL по сравнению с другими методами литографии является возможность переносить защитный слой Au с шаблона на реплику, что предотвращает разрушение наноразмерных структурных элементов.
Ученые отмечают, что их методика позволяет создавать реплики самых разных образцов. Важным показателем качества реплики являются ее химическая и физическая идентичность по отношению к оригиналу. Для демонстрации универсальности метода DT-NIL ученые решили изготовить PDMS-реплики иерархической биологической поверхности и реплики двух жестких кремниевых поверхностей.
Изображение №4
Крылья мухи (S. bullata) обладают иерархической шероховатостью и различными по размеру наностолбиками, а также микромасштабными изогнутыми волосками (4а). Волоски поднимаются и загибаются внутрь по бокам от поверхности, что крайне сложно воспроизвести посредством классических методов литографии. Однако метод DT-NIL и PDMS в качестве материала позволили получить отличные реплики (4b).
Воспроизведение мелких деталей, присутствующих на гибких естественных поверхностях, которые, как правило, имеют низкий модуль упругости, показывает работоспособность исследуемого метода DT-NIL.
Далее ученые перешли от биологических поверхностей к синтетическим, а именно к двум пластинам наноструктурированного кремния (Si) с различными структурными морфологиями (4c). Как и ожидалось, метод DT-NIL позволил создать крайне точную копию оригинала (4d).
Вторая реплицированная наноструктура Si представляла собой массив нанопирамид с длиной основания 600 нм и шагом 800 нм (4e). В этом случае наблюдались искажения у основания пирамид (4f), которые не удавалось предотвратить даже посредством нанесения защитного слоя золота на реплику. Тем не менее, несмотря на подобные огрехи, точности копии по отношению к оригиналу все же остается крайне высокой.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В данном труде ученым удалось создать эффективный, легкий в реализации и финансово доступный метод репликации сложных поверхностей. Метод DT-NIL способен воспроизводить наноразмерные реплики с полным разрешением как на металлических, так и на эластомерных материалах. В данном труде описывались копии из меди, однако существует возможность использовать любые альтернативные материалы покрытия.
Важной особенностью разработанной методики является растворимый шаблон (первая реплика), из которого и создаются последующие копии. Растворимый шаблон позволяет создавать копии при стандартных условиях окружающей среды (температура и давление) без необходимости в сложном оборудовании и токсичных материалов. Также методика DT-NIL позволяет переносить металлические покрытия на копии, которые могут помочь структурно стабилизировать эластомерные наноструктуры.
Но самой важной чертой разработки является ее точность. Метод DT-NIL позволяет воссоздавать крайне сложные наноразмерные структурные особенности поверхности оригинала. Также стоит отметить, что оригинальные образцы могут быть как мягкими, так и твердыми.
Данная разработка, по словам ее творцов, может помочь не только в изучении насекомых, но и в создании материалов, чьи свойства напрямую или косвенно зависят от сложных наноразмерных поверхностных архитектур. Простота и экономическая доступность метода DT-NIL может помочь в создании многофункциональных искусственных поверхностей, применение которым найдется в самых разных областях: от космонавтики до медицины.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
