Проверка на прочность: наномеханика перламутра раковин благородной пинны

Какой самый прочный материал на планете? Однозначного ответа на этот вопрос нет, поскольку все зависит от того, как именно вы будете оценивать прочность, и что вы подразумеваете под этим термином. Кто-то назовет алмаз — самый прочный минерал, кто-то назовет паутину, у которой предел прочности на разрыв составляет до 2.7 ГПа, т.е. примерно в 2 раза больше, чем у стали. Другими словами, прочных материалов органического и неорганического происхождения достаточно много. Ученые со всех уголков планеты тратят годы на изучение этих материалов, дабы установить все физико-химические процессы, которые приводят к их формированию. Уникальным объектом одного из таких многолетних исследований считается перламутр — органико-неорганический материал, который покрывает внутренние стенки раковин моллюсков и является основой жемчуга. Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором ученые из Мичиганского университета решили раскрыть секрет одного из самых прочных природных материалов, наблюдая за ним в реальном времени. Что удалось выяснить ученым, какими необычными характеристиками обладает перламутр, какие наномеханические процессы протекают в нем, и что эти открытия значат для человечества? Об этом мы узнаем из доклада исследовательской группы. Поехали.

Основа исследования

Благородная пинна

В качестве источника перламутра для исследования был выбран моллюск вида Pinna nobilis или благородная пинна. Раковина этих эндемиков Средиземного моря может достигать 120 см в длину. По форме она напоминает каплю, острый конец которой крепится к поверхности посредством необычных «корней» — нитей биссуса. Организм моллюска выделяет биссус (1-2 грамма), который затвердевает в виде нитей длиной 5-6 см. Люди использовали эти нити для создания ткани виссон (морской шелк), которая, естественно, считалась очень дорогой и сложной в производстве. Учитывая объем вырабатываемого одним моллюском биссуса, для изготовления 200-300 грамм виссона необходимо было «выкорчевывать» тысячи моллюсков. Кроме того, люди также употребляли в пищу мясо моллюсков, что также негативно сказалось на их популяции. Саму же благородную пинну сложно назвать опасной для кого-то, кроме фитопланктона, поскольку она, как и многие двустворчатые, является фильтратором.


Кьяра Виго, мастер по изготовлению виссона, рассказывает о своем ремесле.

Перламутр отличается от многих других материалов тем, что является одновременно органического и неорганического происхождения. Дело в том, что основным составным химическим соединением в перламутре является минерал арагонит (CaCO₃), точнее, гексагональные плиты арагонита размером 10-20 мкм в ширину и 0.5 мкм в толщину. Эти минеральные плиты выстроены в параллельные пластины (слои), разделенные между собой слоями органического матрикса, состоящего из эластичных биополимеров (хитин, люстрин и шелкоподобные белки). Ранее было установлено, что перламутр состоит из CaCO₃ на 95-98%, а 2-5 % это биополимеры. По отдельности эти составляющие элементы достаточно хрупкие, но вместе они делают перламутр очень прочным и упругим (модуль Юнга сухого перламутра равен 70 ГПа). Положительно на показатели прочности перламутра играет еще и расстановка плит арагонита, напоминающая кирпичную стену, за счет чего предотвращается распространение трещин.


Внутренние стенки раковины благородной пинны.

Внешний вид перламутра всегда вызывал восхищение: гладкая и серебристая поверхность, переливающаяся на свету всеми цветами радуги. Подобным наблюдениям также имеется вполне научное объяснение, естественно. Суть в том, что толщина пластин арагонита очень близка к длине волны видимого света. А если учесть, что этих пластин много, то свет, попадающий на каждую из них, претерпевает интерференцию, от чего под разным углом мы и видим разные цвета.


Ящик для документов, покрытый перламутром (XIX-XX век, экспонат в Национальном музее Южной Кореи).

Перламутр известен человеку уже много тысяч лет. Применяли этот материал, по очевидным причинам, для украшения самых разных предметов: от кубков и брошек до кинжалов и пороховниц.

Но для первичных владельцев перламутра, то есть для моллюсков, этот материал служил далеко не для красоты. Эпителиальные клетки мантийной ткани моллюска выделяют перламутр, который постоянно осаждается на внутренних стенках раковины. Полученный в результате защитный слой борется с паразитами и различным микроскопическим мусором, обволакивая его перламутром. В результате этого процесса формируется блистерная жемчужина, прикрепленная к внутренней части раковины, либо свободная жемчужина в тканях мантии.

Исследования перламутра проводились неоднократно, и каждое из них добавляло по крупице знаний, необходимых для понимания этого материала.


Архитектура пластин перламутра.

К примеру, было установлено, что при возникновении трещины перламутр демонстрирует трещиностойкость в 40 раз выше, чем у монолитного / монокристаллического карбоната кальция, из которого он состоит. Следовательно, прочность перламутра не особо то и зависит от его химического состава, куда важнее его механические свойства.

Если более детально рассматривать состав перламутра (арагонит + биополимеры), то выяснится, что у моллюска Pinna nobilis процент органики в перламутре составляет порядка 3.4 ± 1.0 % и состоит из органических межламеллярных мембран и внутрикристаллических органических веществ, встроенных в минеральные пластины размером 5-20 нм.


Кристалл арагонита.

Поверхность пластин содержит нано-неровности, предположительно играющие важную роль в предотвращении их скольжения. Поверхностные неровности между противолежащими перламутровыми пластинами иногда образуют узкие (20–50 нм) внутренние минеральные мосты без внешнего напряжения, соединяющие поперек межламеллярные мембраны. А более широкие (150–200 нм) основные внутренние минеральные мосты участвуют в первоначальном формировании новых пластин.

В предыдущих исследованиях ученые предположили, что предотвращение распространения трещин на перламутре вызвано контролируемым скольжением слоев арагонита друг над другом, что способствует вязко-пластическому рассеянию энергии в органический слой. Однако нельзя утверждать наверняка, что этот механизм является основным, и тем более единственным.

В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые провели наблюдение за деформациями перламутра посредством ПЭМ и ПРЭМ (просвечивающий и просвечивающий растровый электронные микроскопы) в сочетании с наноиндентированием*.

Наноиндентирование* — исследование материала методом вдавливания в поверхность образца специального инструмента — индентора.

Метод наноиндентирования показал, что во время нажатия индентором на образец перламутр демонстрирует прочное сцепление, т.е. неорганические пластины вступают в контакт друг с другом через органические интерфейсы. После того, как индентор убирают, интерфейс полностью восстанавливается, сохраняя при этом свою механическую прочность. Во время компрессии зерна арагонита и органические включения обратимо вращаются и деформируются, что указывает на наноразмерную упругость пластин с перламутром.

Когда разрушение все же имеет место быть, органические компоненты предотвращают распространение трещин внутри пластин и между ними, поддерживая общую макромасштабную архитектуру, чтобы обеспечить дальнейшую структурную нагрузку. Именно это позволяет перламутру поглощать значительно большую механическую энергию, чем монолитный арагонит. Было установлено, что перламутр поглощает примерно в 3 раза больше механической энергии, чем геологический (т.е. неорганического происхождения) арагонит, до момента начала разрушения.

Также ученые измерили предел текучести в момент сжатия вдоль оси с (направление роста пластин). Оказалось, что у пластины перламутра этот показатель в три раза выше, чем у объемного перламутра.

А теперь перейдем непосредственно к более детальному рассмотрению результатов наблюдений.

Результаты исследования

Во время микроскопии при площади контакта индентора и образца в диапазоне 0.04-0.2 мкм² наблюдались нелинейные процессы наноразмерной упругой деформации* и упрочнения.

Упругая деформация* — тип деформации, которая исчезает после того, как на объект прекращает действовать внешняя сила, вызывающая появление деформаций.

Изображение №1

На изображении 1а показана внутренняя сторона раковины благородной пинны. А на 1b мы можем увидеть интерфейс между пластинами до испытания надавливанием.

Микроскопия позволила выделить ряд процессов укрепления, обусловленных иерархической структурой перламутра: (i) сцепление пластин, (ii) демпфирование деформации, (iii) затупление трещин и (iv) внутрикристаллическая деформация и вращение нанозерен и органики.

Несмотря на то, что органические элементы составляют всего несколько процентов от общей массы (2-5 %) перламутра, они обеспечивают ряд функций, которые поглощают энергию приложенных нагрузок.

Темнопольная микроскопия позволила точно оценить объемную долю органики в перламутре: 7.1 ± 2.2% (3.4 ± 1.0% от общей массы), состоящая из 2.5 ± 0.3 % (1.2 ± 0.1% от общей массы) межламеллярного материала и 4.6 ± 1.9% (2.2 ± 0.9% от общей массы) внутрикристаллического материала.

Данные органические включения позволяют перламутру восстанавливать свою первоначальную (до деформации) морфологию на наноуровне. При больших нагрузках (0.7 ГПа на 1d) противолежащие пластины начинают цепляться друг за друга через интерфейс минерал-органика, образуя временные неорганические соединения. Помимо этого, весь объем пластины сжимается, что приводит к незначительной деформации органических включений.

После того, как нагрузка деактивируется, минеральные соединения на деформированном органическом интерфейсе и внутриструктурная наноструктура прекрасно восстанавливают свою первоначальную морфологию без какой-либо устойчивой деформации (1e). Ученые провели аналогичные тесты с нагрузкой надавливания в разных участках раковины пинны, и все они показали одинаковый результат — полное восстановление морфологии перламутра.


Изображение №2

Во время ПЭМ исследования было выявлено, что перламутр проявляет различные механические отклики на сильную и слабую компрессию, видимые в контурах деформаций. Следующая сжимающая нагрузка, приложенная вдоль направления роста пластин, создает контур деформации, который распространяется в поперечном направлении внутрь каждой пластины (2а). Но сдвиг межламеллярных мембран препятствует продольному распространению на соседние пластины.

При более высоких нагрузках пластины соединяются, вступая в непосредственный контакт друг с другом, что позволяет контурам деформации распространяться по пластинам в радиальном направлении от места вдавливания (2b).

В случае применения ~ 3% инженерного напряжения (номинального) в первой пластине контуры распределяются непрерывно, а при ~ 6% напряжения отчетливо видно сцепление между пластинами.

При дальнейшем увеличении контактного напряжения сцепление пластин все дальше распространяется от точки контакта, а затухание деформации линейно уменьшается. То есть деформируемость* пластин снижается, так как перламутр начинает вести себя как монолитный материал (2с).

Деформируемость* — способность материала принимать необходимую форму под воздействием нагрузки без разрушения.

Во время проводимых экспериментов с применением надавливания сильно деформированный перламутр полностью восстанавливался до ~80% от его первоначального состояния.


Изображение №3

Это отчетливо видно на графике 3а, где модуль упругости остается неизменным в течение восьми последовательных сжатий (синие и красные линии). Снимки образца на 3d и 3е показывают, что после увеличения нагрузки до 0.8 ГПа и выше, перламутр начинает проявлять признаки нелинейной упругой деформации. Однако, в отличие от традиционной пластической деформации*, исходная структура сохраняется после снятия напряжения. Полное восстановление наблюдалось даже в сильно деформированном перламутре (~ 0.8 — 1.1 ГПа).

Пластическая деформация* — тип деформации, последствия которой не исчезают и после удаления вызвавшей ее нагрузки, т.е. она необратима. Пластическая деформация является противоположностью упругой.

Подобное сохранение механической прочности при повторяющихся циклах нагрузки говорит о нелинейном процессе упругой деформации, характеризующийся наномеханической упругостью, отсутствующей в традиционных объемных материалах. Это, по мнению ученых, однозначно связано с процессом сцепления соседствующих пластин.

В дополнение к этому, можно предположить, что вращение и деформация органических включений и минеральных нанозерен также влияют на механизм вязкоупругости.


Данное утверждение было подтверждено посредством ПЭМ анализа, показавшего, что отдельные нанозерна арагонита изменяют контрастность, так как они переориентируются, а органические включения слегка изменяют свой объем.

Деформация этих органических включений нанометрового размера при сжатии материала распределяет нагрузку, избегая необратимого повреждения неорганической матрицы (1c–1e).

В отличие от нано- или микрозернистых металлов, которые упрочняются за счет уменьшения подвижности дислокаций на границах зерен, белковые органические компоненты перламутра содержат гибкие молекулярные связи, которые упруго распределяют деформации и вращение нанозерен, за счет чего возвращают систему в исходное состояние после снятия внешней нагрузки.

Поглощение энергии во время растяжения / развертки белка и последующего высвобождения энергии при повторной свертке эластомерных молекул обеспечивает высокую упругость в перламутре. А вот нанокристаллические или нанодвойниковые металлы, напротив, имеют более низкую упругость, так как проявляют пластичность исключительно благодаря дислокациям.

Если внешняя нагрузка все же приводит к разрушению в точке контакта, то органические компоненты в перламутре препятствуют распространению трещин как внутри, так и между пластинами (3b, 3c и 4с). Если детальнее, то малые органические включения в неорганической матрице препятствуют распространению трещин внутри пластины, затупляя трещины отклоняя их направление (3с). А межламеллярная мембрана мешает трещинам распространяться между пластинами (3b).

После каждого повреждения общая макромасштабная архитектура перламутра остаться низменной и сохраняет свои механические свойства (4а-4с и видео ниже).


Изображение №4


Сохранение целостности архитектуры перламутра после нескольких циклов напряжения.

В механике разрушения твердых тел способность противостоять разрушению количественно определяется трещиностойкостью при наличии трещины. Перламутр является весьма сложной системой с множеством компонентов, из-за чего локальные напряжения могут приводить к множеству ответных реакций. Анализ обменного образца перламутра показал, что его трещиностойкость равна 10 МПа · м^1/2, что в 40 раз выше, чем у монокристаллического арагонита ~ 0,25 МПа · м^1/2.

Учитывая, что перламутр может выдержать несколько повреждений (циклов нагрузки) до полного разрушения ввиду смешанной структуры органики и минеральных компонентов, определить его трещиностойкость посредствам инициации трещин нельзя.

А вот призматический кальцит и монолитный арагонит проявляют ограниченную деформацию до того, как возникнет катастрофическое разрушение или разрыв трещины (4d–4i).

Монолитный арагонит реагирует на деформации с помощью контуров напряжения, исходящих от точки контакта. Призматический кальцит из раковины моллюска P. nobilis вел себя подобно монолитному арагониту, однако углубление вблизи органического интерфейса показало значительное затухание в соседнюю призму (4е).

Следовательно, можно точно утверждать, что межламелярные мембраны перламутра изменяют форму полей деформации сжатия. Биогенный кальцит из призматического слоя P. nobilis и геологический монолитный арагонит были заметно тверже (4k), и, как правило, достигали более высоких пределов текучести, чем перламутр (4j). Однако гибридная архитектура перламутра (органика + минералы) лучше поглощала механическую энергию до наступления полного разрушения — в 3 раза больше, чем призматический кальцит и монолитный арагонит.

Ученые также отмечают, что исследования, проведенные ранее, можно слегка уточнить. Дело в том, что метод наноиндентирования позволяет измерять механическое поведение на уровне одной пластины, а не всего образца целиком. Это дает возможность оценить вклад механизмов упрочнения и повышения упругости в масштабе всего образца.

К примеру, модуль упругости перламутра и кальцита из раковины P. nobilis, установленный в этом исследовании, был сопоставим с теми, что были определены для объемных образцов. Однако измеренная в этом труде прочность наноиндентированного перламутра достигала 1.6 ± 0.2 ГПа, что в 3 раза больше, чем раньше считалось для объемных образцов.

Важно отметить, что образцы в данном исследовании были сухими. Было показано, что обезвоженный перламутр имеет более высокую прочность и модуль упругости, но более низкую ударную вязкость, чем гидратированный перламутр, благодаря пластификации органической матрицы водой. Следовательно, в родной среде обитания, т.е. под водой, прочность перламутра раковин благородной пинны будет еще выше.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Перламутр всегда считался уделом богатых и знатных за его удивительную красоту. Но этот материал обладает не только красивой обложкой, но и весьма любопытным содержанием. Будучи одним из самых прочных материалов, перламутр превосходит по этому показателю даже своего прародителя — арагонит. Таким образом, перламутр показывает, что не всегда монолитный означает прочный, ибо его сложная комбинированная из органики и минералов структура способна выдержать напряжение в 3 раза большее, чем монокристаллический арагонит.

Флора и фауна богата своими секретами, которые так яростно пытаются раскрыть ученые со всего мира. И дело не только в необъятном человеческом любопытстве, но и в пользе, которую мы можем получить от новых знаний.

К примеру, данное исследование позволило лучше понять свойства гибридных материалов, состоящих из органики и минеральных компонентов. Такие природные композиты обладают повышенной прочностью, что никогда не было лишним в мире технологий. Понимание взаимодействия на первый взгляд противоположных веществ позволит не только лучше изучить такие соединения, но и создавать их.

Самой первой технологией можно смело назвать эволюцию, ибо этот долгий, кропотливый и очень сложный процесс дает умопомрачительные результаты. Человек не может соревноваться с тем, что создала природа, но он может у нее учиться.


Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими, берегите природу, и отличных всем выходных, ребята! :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?