Полуметалл теллурид вольфрама — швейцарский нож дня нанотехнологий

В современном мире сложно удивить кого-то сотовым телефоном, с которого можно исключительно звонить и отправлять смс. Сейчас все хотят всего и в одном флаконе: звонки с любой точки мира, крутую камеру для съемки 4k видео, непробиваемый корпус и батарею, которой хватит на пол жизни. Такой принцип применим не только к предметам ежедневного использования, но и к химическим элементам. Многие ученые занимаются поиском самых универсальных элементов, сплавов, соединений и т.д., которые объединяют в себе самые полярные свойства. Сегодня мы познакомимся с исследованием, в котором ученые доказали, что теллурид вольфрама (WTe₂) обладает естественной металличностью и сегнетоэлектричеством, оставаясь при этом полуметаллом. Что означают все эти закрученные термины, почему это так удивительно, и где это можно применить на практике? Об этом мы узнаем из доклада исследовательской группы. Поехали.

Основа исследования

Сегнетоэлектрические материалы имеют спонтанный электрический дипольный момент (поляризацию) даже в отсутствие внешнего электрического поля. Этот спонтанный электрический дипольный момент может многократно переходить между двумя или более энергетически эквивалентными состояниями или направлениями при приложении внешнего электрического поля, которое разрушает вырождение и формирует фундаментальную основу многочисленных технологических применений сегнетоэлектрических материалов. Для пьезоэлектричества нецентросимметричная кристаллическая структура является единственным требованием.

А вот для полярного материала помимо нецентросимметричности кристаллической структуры должна существовать уникальная полярная ось. Чтобы материал считался сегнетоэлектриком, он должен быть полярным и демонстрировать бистабильность поляризации вдоль полярной оси.

Свойства сегнетоэлектричества чаще всего приписывают изоляторам и полупроводникам, а не металлам. Связано это с тем, что электроны проводимости* в металлах экранируют статические внутренние поля, возникающие из дальнего дипольного порядка*.

Электроны проводимости* — электроны, которые способны переносить заряд в кристалле.

Дальний порядок* — упорядоченность атомов или молекул, которая повторяется на неограниченно больших расстояниях, что и отличает дальний порядок от ближнего.

И тут ученые переносят нас в относительно недалекое прошлое. В 1965 году был опубликован труд Филипа Андерсона и Эдварда Блаунта «Symmetry Considerations on Martensitic Transformations: «Ferroelectric» Metals?», в котором они описывают новый класс материалов. Этот материал, обладающий характеристиками металла с полярной осью и асимметричной кристаллической структурой с инверсией, был назван сегнетоэлектрическим металлом. Однако экспериментально подтвердить данные теоретические выкладки в условиях комнатных температур доселе было проблематично, если не сказать невозможно.

С 60-ых утекло немало воды, и мир науки стал богаче. Современные исследования смогли продемонстрировать достаточно успешные экспериментальные реализации металлических систем, чьи структуры подвергались переходу от центросимметричности к нецентросимметричности. К таким материалам относятся LiOsO₃ при 140 K и Cd₂Re₂O₇ при 200 K.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые сосредоточили свое внимание на объемном кристаллическом WTe₂, который объединил в себе природную металличность и сегнетоэлектричество при комнатных температурах. А такое слияние характеристик, как заявляют сами исследователи, может быть крайне полезным в разработке нанотехнологий.

Результаты исследования

А теперь приступим к самому интересному. Что такое WTe₂? Как мы уже знаем, это теллурид вольфрама. Данное вещество относится к дихалькогенидам переходных металлов, которые обладают самыми разными кристаллическими структурами: гексагональной (2H), моноклинной (1Т) и ромбической (Td).


Изображение №1

В случае WTe₂ имеет место ромбическая кристаллическая структура (1A), в которой атомы вольфрама (W) октаэдрически координированы атомами теллура (Te), а последовательные слои между ними вращаются на 180°. Из-за сильной интерметаллической связи атомы вольфрама образуют зигзагообразные цепочки с небольшим изгибом, что приводит к искажению октаэдров теллура (вокруг каждого атома вольфрама).

Октаэдр* — многогранник с восемью гранями.

На изображении 1B показан рентгенодифракционный анализ монокристаллов WTe₂ с ориентацией по оси c. Дифракционные пики (00l) подтверждают наличие монокристаллической фазы Td в WTe₂, то есть ромбической кристаллической структуры. Отсутствие инверсионной симметрии в фазе Td позволило идентифицировать WTe₂ как полуметалл Вейля II типа.

Главным отличием WTe₂ от других дихалькогенидов переходных металлов является факт того, что WTe₂ является полуметаллом в своем основном состоянии, а не полупроводником.

Измерение переноса электрического заряда (1С) подтвердили полуметаллическое основное состояние WTe₂. Также отмечается уменьшение сопротивления при снижении температуры от комнатной до 10 К, что характерно металлическим системам. А измерения магнитосопротивления при 30 мК с магнитным полем до 10 Тл показали выраженные колебания Шубникова – де Гааза с четырьмя основными частотами (1D и 1Е), которые служат подтверждением четырех поверхностей Ферми, состоящих из двух наборов электронных и дырочных карманов. Наличие дырок и свободных электронов может быть источником очень большого ненасыщенного магнитосопротивления в WTe₂.

Итак, есть металлическая проводимость до 30 мК, а нецентросимметрия хоть и необходима, но недостаточна для сегнетоэлектричества. Учитывая это, ученые задают вопрос — является ли полуметаллический WTe₂ с нецентросимметричной пространственной группой сегнетоэлектриком?

Ответ на этот важный вопрос исследователи искали с помощью пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM), которая отлично подходит для исследования микроструктуры доменов и динамики поляризации в классических сегнетоэлектрических материалах. Данный тип микроскопии использует обратный пьезоэлектрический эффект и обнаруживает деформацию решетки из-за приложенного электрического поля.

В качестве исследуемых образцов выступили небольшие монокристаллические кусочки WTe₂ толщиной в несколько десятком микрометров (2А и 2В).


Изображение №2

Измерения всех показателей проводились при комнатной температуре в инертной сухой среде. На изображениях 2С-2H показаны снимки пьезоэлектрической силовой микроскопии образцов, которые подтверждают наличие антипараллельных сегнетоэлектрических доменов, средний размер которых варьируется от 20 до 50 нм. Поверхность образцов считается атомно плоской со среднеквадратичной шероховатостью ~ 0,2 нм (2C). Помимо овальных доменов (2G и 2Н) также были обнаружены и полосообразные (отмечены стрелками на 2D).

Эти наблюдения доменов в полуметаллических монокристаллах WTe₂ обозначают, что WTe₂ не только имеет полярную ось (ось c), но также имеет бистабильные поляризационные состояния, проявляющиеся как статические антипараллельные домены. А это, в свою очередь, полностью доказывает наличие сегнетоэлектричества в полуметаллическом WTe₂ при комнатной температуре.

Важным показателем WTe₂ является его стабильность. Поверхность WTe₂ довольно чувствительна и может подвергаться окислению на воздухе. Поверхностный оксид образуется в результате выделения вторичных связей W – O (WO_x) и Te – O (TeO₂) на поверхности WTe₂. Окисление WTe₂ является самоограничивающимся процессом и приводит к образованию аморфного поверхностного оксидного слоя толщиной около 2 нм.

Объемные кристаллы и относительно толстые образцы WTe₂ более стабильны на воздухе по сравнению с мультислойными образцами, особенно с однослойными и двухслойными WTe₂. Кроме того, в аморфных материалах нет полярной пространственной группы, и сегнетоэлектричество не может возникнуть, поскольку оно существует только в кристаллических материалах.

Еще более важным атрибутом сегнетоэлектриков является переориентация поляризации с помощью внешнего электрического поля. Проблема в том, что в отличие от изолирующих сегнетоэлектриков, провести переключение поляризации в WTe₂ гораздо сложнее из-за его высокой проводимости: приложенное смещение индуцирует электрический ток, а не воздействует на полярные искажения.

Эту проблему можно решить путем внедрения слоя диэлектрика между контактами, что позволит применить электрическое поле к WTe₂ и реализовать сегнетоэлектрическое переключение.


Изображение №3

Для достижения подобной конфигурации и исключить возможность прямого внедрения заряда из наконечника в WTe₂, были подготовлены образцы тонких пленок с геометрией конденсатора (3А). В такой структуре ток блокируется диэлектрическим слоем на интерфейсе сегнетоэлектрик/металл, поскольку поверхность образца WTe₂ кратковременно подвергается воздействию воздуха, прежде чем осаждение металла образует очень тонкий оксидный слой.

На изображении 3В показана металлизированная пластинка WTe₂ на поверхности кремниевой подложки, покрытой Ti/Au. При этом толщина пластинки WTe₂ составляет 15 нм, а толщина верхнего металлического электрода Ti/Au составляет 9.5 нм. Таким образом, течение тока сильно ослаблено в такой конфигурации, несмотря на то, что пластинка WTe₂ является металлической.

Теперь же необходимо было продемонстрировать, что переключение сегнетоэлектрической поляризации WTe₂ реально. Для этого были проведены спектроскопические PFM измерения через верхний электрод в геометрии конденсатора, который успешно использовался ранее для измерений PFM субэлектрода. Полученный пьезоэлектрический отклик как функция приложенного смещения (3C и 3D) показывает переключаемое гистерезисное поведение, которое также встречалось и в традиционных сегнетоэлектриках BaTiO₃ и Pb(Zr_xTi_1-x)O₃.

На изображениях 3E-3G хорошо видна противоположно ориентированная остаточная поляризация, управляемая смещением. Ученые отмечают, что подобные переключения между антипараллельными эквивалентными состояниями поляризации WTe₂ возможно выполнять многократно.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования (в частности с теоретическими выкладками) рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В данном труде ученые смогли реализовать концепцию сегнетоэлектрических металлов, описанную еще в далеком 1965 году. Расчеты и теории были подтверждены практическим исследованием образца, роль которого исполнил полуметалл Вейля WTe₂.

Объемный кристаллический WTe₂ проявляет бистабильные поляризационные состояния, которые переключаются под действием внешнего электрического поля. Таким образом, сегнетоэлектричество является объемным свойством WTe₂ и не ограничивается только однослойными образцами.

Ученые намерены в дальнейшем продолжить изучение сегнетоэлектричества в других металлических слоистых материалах, так как они могут стать важным элементом будущих нанотехнологий, в частности для электроники со сверхнизким энергопотреблением.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята! :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?